Kurbet:Черновик
Байков А.А. О влиянии хлористого кальция на затвердевание портландцемента в применении к тампонированию буровых скважин (1902)
(Напечатано в журнале "Цемент" (1903, №№ 6, 8 и 10, стр. 126-132; 182-186; 246-250)
Вопрос о тампонировании буровых скважин, дающих нефть на Бакинских промыслах, с каждым годом принимает все большее и большее значение.
Как известно, работы по добыче нефти в Бакинском нефтепромышленном районе закладывают буровые скважины, глубина которых достигает значительных размеров — до 300 сажен и более. При этом, проходя водоносные слои, приходится сталкиваться с тем, что кольцеобразное пространство, окружающее центральную трубу, служащее для вычерпывания нефти (нефтеотдачи), почти всегда наполняется водой, которая, благодаря своему удельному весу, большему, чем у нефти, спускаясь на дно буровой скважины, ослабляет, а порой и совершенно заглушает нефтяные притоки.
С целью противодействовать этому вредному явлению, отзывающемуся на продуктивности буровой скважины, уже давно пришли к мысли заполнять кольцеобразное пространство водонепроницаемой массой, которая бы защищала нефтяные притоки от поступающей с вышележащих слоев воды. Много различных средств пробовали применять с этой целью, и в конце-концов, после многих неудач, остановились на портландском цементе как на материале, наиболее пригодном для образования водонепроницаемого слоя. Хотя такой выбор представляется очень удачным и рациональным, тем не менее практическое применение портландцемента для тампонирования буровых скважин настолько осложняется условиями работы, что число удачных опытов, произведенных в этом направлении, было довольно незначительно, особенно в первое время.
Происходило это вследствие многих причин. Для того чтобы произвести заливку буровой скважины цементом, необходимо спустить до дна (или насколько возможно глубже) трубку, через которую можно было бы вливать цементный раствор; между тем условия производства буровых скважин таковы, что в кольцеобразное пространство лишь в редких случаях является возможность опустить дюймовую заливную трубу. В большинстве же случаев приходится пользоваться трубами в 3/4 дюйма и даже 1/2 дюйма. Благодаря такому малому диаметру, цементный раствор приходится приготовлять очень жидкой консистенции, с 50 и даже 60% воды. Само собой понятно, что раствор такой консистенции, попадая в буровую и еще более разбавляясь находящейся там водой, будет схватываться и отвердевать совершенно иначе, чем в обычных условиях.
Кроме того, вода буровых скважин никогда не бывает пресной. Она содержит в растворе различные соли, общее содержание которых достигает до 15° по Боме. Анализы различных вод показывали, что обыкновенно преобладающей из этих солей является поваренная соль — хлористый натрий.
К сожалению, впрочем, мы еще не имеем достаточно данных по этому вопросу, близкое знакомство с которым необходимо в случае применения портландского цемента.
Воды такой солености крайне вредно отзывались на затвердевании портландцемента. Это влияние соленой воды настолько значительно, что уже довольно скоро, после первых опытов применения портландцемента для тампонирования буровых скважин, затворение его стали производить на пресной воде и даже промывать скважину перед заливкой, что представляет значительные неудобства, так как в окрестностях Баку источников пресной воды не существует.
Эти и другие обстоятельства заставляют подумать о том, нельзя ли каким-нибудь образом изменить технические свойства портландцемента в такой мере, чтобы можно было бороться с подобными явлениями. Одной из наиболее удачных попыток в этом направлении, по нашему мнению, представляет способ, предложенный инж. Н. Н. Ляминым, основанный на том замечательном отношении, которое существует между хлористым кальцием и портландцементом.
Прежде чем приступить к описанию опытов, произведенных для изучения этого способа, мы считаем необходимым дать теоретическое обоснование.
Как известно, главная составная часть незатворенного портландцемента, согласно исследованиям Ле-Шателье, является силикат извести, химическая формула которого следующая: 3CaO·SiO₂. Этот силикат, будучи приведен в соприкосновение с водой, реагирует с ней и в конце-концов приводит к образованию двух новых тел: гидрата окиси кальция [гашеной извести Ca(OH)₂] и гидрата силиката извести CaO·SiO₂·2,5H₂O. Этой реакцией и обусловливается затвердевание портландцемента в присутствии воды, причем, как показывают микроскопические наблюдения, силикат извести выделяется в виде длинных и тонких нитевидных кристаллов, которые, перепутываясь между собою, образуют как бы сеть, в промежутках которой выделяются твердые кристаллы гидрата окиси кальция (в дальнейшем было установлено, что гидросилика кальция выделяется в коллоидальной форме; это нашло отражение в последующих работах А.А. Байкова - прим. ред. Собрания трудов).
Таким образом, реакция твердения портландцемента в воде может быть выражена следующим уравнением:
[math]\ce{ 3CaO·SiO₂ + 4,5H₂O = CaO·SiO₂·2.5H₂O + 2Ca(OH)₂ }[/math]
Уравнение это выражает окончательный результат реакции, но по аналогии с другими подобными превращениями, нужно думать, что реакция протекает сложнее, пробегая несколько промежуточных превращений.
Эти промежуточные превращения, по всей вероятности, состоят в том, что силикат 3CaO⋅SiO₂ гидратируется и переходит в раствор, который является пересыщенным по отношению к телам Ca(OH)₂ и CaO·SiO₂·2,5H₂O, и из такого-то пересыщенного раствора эти тела и выделяются.
Как и всякие превращения, эти реакции имеют некоторую определенную скорость, величина которой зависит от совокупности физико-химических условий, в которых находятся реагирующие вещества.
В настоящее время мы еще не имеем возможности научно расчленить эти превращения и определить скорость, им свойственные; практически же мы рассматриваем совокупность этих превращений как твердение портландцемента и скорость этого процесса определяем иглой Вика и весами Михаэлиса.
Мы не будем входить в рассмотрение ни того, какие фазы процесса твердения мы определяем этими приборами, ни того, насколько целесообразны самые приборы, но мы полагаем, что не сделаем большой погрешности, если допустим, что эти условные, но произведенные при однообразных условиях определения дают нам сравнимые указания относительно скорости процесса твердения, хотя бы выраженные не в абсолютных, а в произвольных единицах.
Равным образом мы полагаем возможным допустить, что причины, обусловливающие то или иное изменение скоростей отдельных превращений, совокупность которых представляет собою процесс твердения портландцемента, действуют в том же направлении и на скорость твердения в том смысле, как ее понимают практически.
Эти допущения дают нам возможность, пользуясь чисто теоретическими соображениями, произвести анализ того, каким образом некоторые условия будут влиять на скорость твердения цемента, и на основании этого анализа сделать выводы, которые будут в качестве основного соответствия с теми условными и эмпирическими наблюдениями, которые нам дают игла Вика и весы Михаэлиса.
Как известно, процесс твердения портландцемента требует продолжительного времени и заканчивается по истечении нескольких месяцев и даже 1 года после затворения цемента водой.
За начало этого процесса условно принимается тот момент, когда игла Вика под определенной нагрузкой перестает свободно проникать через толщу цементного теста, приготовленного с известным количеством воды.
Для одного и того же цемента это начало схватывания варьирует в широких пределах в зависимости от различных условий затворения: температуры, количества воды, природы веществ, растворенных в воде, их количества и др.
Допуская, что это начало схватывания находится в тесной связи с химическими реакциями, совершающимися между водой и цементом, мы a priori можем определить, как будет изменяться начало схватывания в зависимости от некоторых условий, на основании общих законов, определяющих изменения скорости превращений.
Скорость реакции зависит от многих условий, но по отношению к затвердеванию портландцемента наиболее существенными являются температура и действующая масса тел.¹
Мы оставляем в стороне рассмотрение факторов капиллярных, контактных и некоторых других не потому, что они не имеют места в данном случае, но вследствие того, что влияние их во всех случаях можно считать одинаковым; они, следовательно, входят как постоянные величины и потому на окончательный вывод не влияют. Влияние давления мы также не рассматриваем, так как оно заметным образом связывается только при таких процессах, которые сопровождаются значительным изменением объема; при твердении же портландского цемента изменение объема настолько мало, что для обнаружения этого влияния потребовалось бы давление в несколько сот атмосфер, что при обычных условиях, конечно, никогда не имеет места.
Относительно влияния температуры хорошо известно, что повышение ее весьма значительно увеличивает скорость реакции, причем с повышением температуры скорость возрастает гораздо быстрей, чем температура. Закон этот вполне подтверждается и при затвердевании портландцемента. При затворении цемента горячей водой процесс твердения совершается значительно быстрей, чем при обыкновенной температуре. На этом основано, между прочим, применение горячей пробы при испытании портландцемента. Если цементные образцы держались при 100° Ц, то уже по истечении нескольких дней они достигают крепости, которая при обыкновенных условиях получается после нескольких месяцев.
Что касается влияния массы действующих тел, то оно определяется законом масс, по которому скорость реакции пропорциональна произведению действующих масс (концентраций). Под термином „действующая масса“ подразумевается концентрация тела, т. е. количество его, заключающееся в единице объема. Так как реакция между портландцементом и водой совершается только в плоскостях их соприкосновения, т. е. на поверхности цементных зерен, то в данном случае действующие массы обоих тел являются постоянными, а следовательно и скорость реакции должна быть постоянной, т. е. она не зависит от относительных количеств воды и цемента. Этот вывод находится как бы в противоречии с тем, что дает нам практика, так как начало схватывания весьма значительно зависит от количества воды, взятой для затворения, т. е. от консистенции цементного раствора. Но это — противоречие только кажущееся. Оно зависит от того, что, определяя начало схватывания иглой Вика, мы определяем на самом деле не скорость химического процесса, а скорость уплотнения цементного теста, обусловленного тем, что часть воды входят в соединение с цементом и из жидкого состояния переходит в твердое (связанное), другими словами — свободное прохождение иглой Вика толщи цементного теста обусловливается не тем количеством воды, которое успело соединиться с цементом, а тем количеством ее, которое осталось в жидком состоянии. Само собой понятно, что, затворяя один и тот же цемент различными количествами воды, мы по истечении некоторого времени будем наблюдать различную консистенцию в испытуемых образцах именно оттого, что во всех образцах связано одно и то же количество воды, а следовательно несоединенной воды остаются различные количества. Из этого ясно видно, что показания иглы Вика совершенно условные, и они могут давать сравнительные результаты только тогда, когда наблюдения производятся, по возможности, в тождественных условиях. В этом и заключается недостаток данного метода определения скорости схватывания цементов: в нем наблюдаемое явление (проникание иглой теста) находится в прямой связи не с определяемым (скоростью процесса), а с посторонним явлением (остатком воды, не вошедшей в реакцию). Самым веским подтверждением такого взгляда является вопрос о влиянии солей на скорость схватывания и твердения портландцемента. Вопрос этот уже давно служил предметом исследования различных ученых и техников, так как он имеет прямое отношение к важному вопросу практического значения о действии морской воды на цементы. Уже давно было известно, что присутствие солей в воде оказывает сильное влияние на скорость схватывания цемента: одни соли замедляют ее, другие ускоряют, некоторые, наконец, действуют в одном, то в другом направлении. Кандло, Тетмайер, Михаэлис и другие дали по этому поводу весьма ценные наблюдения.
В последнее время вопрос этот подробно был изучен Н. Н. Ляминым, который и дал общее решение его, обнимающее прежние наблюдения как частные случаи. В своей работе „О некоторых аномалиях при твердении портландцемента и причинах их“ ("Зодчий", отдел "Цемент", 1901, №№ 5, 6, 7 - прим. автора) он, изучая действие различных солей на скорость схватывания портландцемента, делает следующие замечания: „мы ускорим твердение цемента, т. е. увеличим скорость реакции, удаляя так или иначе из сферы взаимодействия гидрат окиси кальция; если, наоборот, задерживать его выделение каким бы то ни было путем, то скорость схватывания и твердения уменьшаются… Так, если какая-либо соль дает при двойном разложении с водной окисью кальция нерастворимое соединение, то прибавление такой соли должно ускорить процесс схватывания портландцемента… Причина влияния исследованных веществ на схватывание становится ясной, а именно: соли, не дающие при двойном разложении нерастворимых веществ с водной окисью кальция, растворяясь в воде, потребной для гидратации цемента, замедляют выделение водной окиси кальция, замедляют и схватывание. Наоборот, при образовании водной окиси кальция со введенным веществом нерастворимых соединений схватывание ускоряется, в зависимости от количества вещества, потребного для этого, и нерастворимости образующегося продукта". Как видно из приведенных выдержек, действие солей, растворенных в воде, на которой производится затворение цемента, может быть формулировано следующим образом: все соли, относящиеся нейтрально к водной окиси кальция, замедляют схватывание портландцемента, соли же, вступающие во взаимодействие с Ca(OH)₂ и дающие нерастворимые продукты, скорость схватывания увеличивают. Таким образом, на основании этого положения, зная, как относится данная соль к водной окиси кальция, можно a priori сказать, как она будет действовать на скорость схватывания портландцемента. Нижеследующие примеры, взятые из той же статьи Н. Н. Лямина, могут служить подтверждением этого положения:
| Начало схватывания | Конец схватывания | |
|---|---|---|
| Цемент, затворенный на чистой воде | 1 ч. 35 м. | 6 ч. 20 м. |
| Цемент, затворенный на воде с 2,5% NaCl | 2 ,, 00 ,, | 7 ,, 15 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 5% NaCl | 2 ,, 5 ,, | 8 ,, 00 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 10% NaCl | 5 ,, 35 ,, | 11 ,, 10 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 25% NaCl | 6 ,, 00 ,, | 14 ,, 0 ,, |
| Начало схватывания | Конец схватывания | |
|---|---|---|
| Цемент, затворенный на чистой воде | 1 ч. 40 м. | 8 ч. 45 м. |
| Цемент, затворенный на воде с 5% Na₂CO₃ | 0 ,, 10 ,, | 0 ,, 18 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 10% Na₂CO₃ | 0 ,, 15 ,, | 0 ,, 30 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 20% Na₂CO₃ | 0 ,, 05 ,, | 0 ,, 15 ,, |
| Начало схватывания | Конец схватывания | |
|---|---|---|
| Цемент, затворенный на чистой воде | 1 ч. 35 м. | 6 ч. 45 м. |
| Цемент, затворенный на воде с 5% K₂C₂O₄ | 0 ,, 35 ,, | 4 ,, 21 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 20% K₂C₂O₄ | 0 ,, 35 ,, | 4 ,, 21 ,, |
Эти примеры вполне подтверждают справедливость положения, высказанного Н. Н. Ляминым.
Постараемся теперь дать ему теоретическое обоснование. Выше мы указали, что скорость реакции при твердении портландцемента должна быть величиной постоянной, так как она пропорциональна произведению действующих масс (концентраций) реагирующих тел. Само собой, это имеет место до тех пор, пока действующие массы, т. е. концентрации воды и цемента, остаются постоянными величинами, что вполне справедливо при затворении цемента чистой водой. Но разумеется, если действующая масса одного из тел будет изменяться, то, конечно, и скорость реакции тоже будет изменяться. Это именно и имеет место в том случае, когда для затворения цемента берется не чистая вода, а раствор какой-нибудь соли.
Разберем сначала тот случай, когда взятая соль не оказывает никакого действия ни на самый цемент, ни на продукты его твердения. Под концентрацией или действующей массой мы подразумеваем количество вещества, содержащегося в единице объема. Из этого определения непосредственно вытекает, что если вместо чистой воды мы берем раствор, то этим самым мы уменьшаем концентрацию, или действующую массу воды, так как в единице объема раствора количество воды, разумеется, меньше, чем в единице объема чистой воды. Что действительно действующая масса воды раствора меньше действующей массы чистой воды, можно еще видеть из следующего: действующая масса жидкости пропорциональна упругости ее насыщенного пара, а поэтому все то, что понижает упругость пара жидкости, уменьшает ее действующую массу, а известно, что упругость пара воды от прибавки к ней какого-нибудь растворимого тела всегда понижается, поэтому соляные растворы всегда показывают упругость пара меньшую, чем вода.
Закон Рауля показывает, что понижение упругости пара пропорционально количеству растворенного вещества; а на основании этого следует, что чем больше растворено в воде какого-нибудь тела, тем меньшую действующую массу представляет вода в таком растворе. На основании всего изложенного становится вполне понятным, что скорость реакции твердения портландцемента должна уменьшаться, если для затворения берется вместо воды раствор соли, которая сама по себе ни на цемент, ни на продукты его распадания не действует; понятно также и то, что чем крепче взят соляной раствор, тем сильнее его замедляющее действие, как это ясно видно на примере влияния хлористого натрия. Этим же объясняется действие гипса на схватывание цемента. Как известно, к обожженному портландцементу почти всегда (у нас и в Германии, но не во Франции) прибавляется гипс, и такой цемент схватывается медленнее, чем цемент без добавок гипса. Происходит это оттого, что гипс растворим в воде, и поэтому при затворении цемента водою он растворяется, и схватывание и твердение цемента совершается в образовавшемся растворе гипса. Считаем уместным здесь сделать небольшое отступление по вопросу о количестве прибавляемого гипса.
Одна часть гипса (CaSO₄·2H₂O) растворяется при обыкновенной температуре в 400 частях воды. Принимая, что для затворения чистого цемента в среднем нужно 25% воды, на бочку цемента (10 пудов = 400 фунтов) потребуется 100 фунтов воды; в этом количестве воды гипса может раствориться 1/4 фунта. Следовательно, если бы гипс относился совершенно нейтрально к портландскому цементу, то для того, чтобы получить наибольшее замедление скорости схватывания его, на бочку цемента было бы достаточно прибавлять 1/4 фунта гипса, так как избыточное сверх этого количество гипса все равно в раствор не перейдет, а следовательно и не окажет никакого действия на скорость схватывания. Допуская, что растворение гипса происходит не сразу и что для получения насыщенного раствора лучше брать избыток соли, можно считать, что двойное количество гипса, т. е. 1/2 фунта на бочку, будет совершенно достаточно, чтобы замедлить скорость схватывания цемента. На самом деле прибавка такого количества гипса является недостаточной, и требуется прибавить гипса гораздо больше — несколько фунтов: ввиду этого технические условия (русские и германские) допускают добавку гипса до 8 фунтов (2%). Отсюда прямо вытекает, что гипс отнюдь не является веществом нейтральным по отношению к портландцементу. И действительно, как показали исследования Кандло и Деваля, гипс с алюминатами извести образует особое соединение — сульфоалюминат извести, состав которого, точно установленный Девалем, выражается формулой: 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·28,5H₂O (в настоящее время опасной форме сульфоалюмината кальция, кристаллизующегося в портландцементе, придают формулу: 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·31H₂O - прим. ред.). Образование этого соединения сопровождается значительным увеличением объема и может явиться причиною непостоянства объема — качества, крайне нежелательного для вяжущего вещества. Ввиду этих соображений добавка гипса к портландцементу вряд ли может быть признана целесообразною мерою. Как известно, по французским нормам она не допускается; следовало бы и у нас обратить на это внимание, и если невозможно совершенно уже обойтись без подобной добавки в целях регулирования скорости схватывания, то было бы рациональней выбрать для этого какое-нибудь вещество, не способное давать подобных явлений. Вопрос этот, конечно, требует специального и тщательного исследования.
Перейдем теперь к рассмотрению влияния тех солей, которые реагируют с составляющими портландцемента. В частности, мы здесь рассмотрим только такие вещества, которые вступают в обменное солевое разложение с продуктом твердения портландцемента — гидратом извести Ca(OH)₂. Как уже было сказано ранее, первой фазой твердения портландцемента является растворение силиката извести 3CaO·SiO₂ в воде, который затем распадается на гидрат окиси кальция и гидрат силиката кальция CaO·SiO₂·2.5H₂O. Если соль, прибавленная к воде, на которой был затворен цемент, образована кислотой, соль кальция которой нерастворима в воде, и если она способна вступать в двойной солевой обмен (если она электролитически диссоциирована, как теперь говорят), то, согласно закону Бертоле, тотчас же происходит реакция между растворенной солью и гидратом окиси кальция, результатом которой является образование нерастворимой соли кальция и, благодаря этому, исчезновение гидрата окиси кальция из раствора. Вследствие этого равновесие между 3CaO·SiO₂ и его продуктами разложения в растворе нарушится, и для восстановления его должно разложиться новое количество 3CaO·SiO₂, чтобы вновь образовавшееся количество гидрата окиси кальция восстановило равновесие, требуемое законом действующих масс. Это новое количество гидрата окиси кальция реагирует в свою очередь с прибавленной к воде солью, опять дает нерастворимую соль и т. д. Результатом всего этого, как нетрудно видеть, должно быть ускоренное распадение 3CaO·SiO₂ на CaO·SiO₂·2.5H₂O и Ca(OH)₂, а следовательно ускоренное схватывание портландцемента. Отсюда непосредственно вытекает правило, формулированное Н. Н. Ляминым: «При образовании водной окисью кальция со введенным веществом нерастворимых соединений, схватывание ускоряется в зависимости от количества вещества, потребного для этого, и нерастворимости образующегося продукта».
Для иллюстрации этого явления приведем несколько примеров, заимствованных из того же труда Н. Н. Лямина.
Известно, что соли кальция угольной и щавелевой кислот нерастворимы в воде. Поэтому прибавка растворимых солей этих кислот, например натриевых или калиевых, согласно вышеприведенным соображениям, должна ускорять схватывание портландцемента. Нижеследующие данные для растворов соды Na₂CO₃ и щавелевой кислоты калия K₂C₂O₄ показывают правильность такого заключения:
| Начало схватывания | Конец схватывания | |
|---|---|---|
| Цемент, затворенный на чистой воде | 1 ч. 40 м. | 8 ч. 45 м. |
| Цемент, затворенный на воде с 5% Na₂CO₃ | 0 ,, 10 ,, | 0 ,, 18 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 10% Na₂CO₃ | 0 ,, 15 ,, | 0 ,, 30 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 20% Na₂CO₃ | 0 ,, 5 ,, | 0 ,, 15 ,, |
| Цемент, затворенный на чистой воде | 1 ,, 35 ,, | 6 ,, 45 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 5% K₂C₂O₄ | 0 ,, 35 ,, | 4 ,, 21 ,, |
| Цемент, затворенный на воде с 20% K₂C₂O₄ | 0 ,, 35 ,, | 4 ,, 21 ,, |
Не останавливаясь на дальнейшем рассмотрении влияния солей на скорость схватывания, обратимся теперь к изучению влияния хлористого кальция. Согласно вышеизложенному, чтобы судить о том, какое действие произведет взятая соль на схватывание портландцемента, необходимо изучить отношение ее к водной окиси кальция. Относительно хлористого кальция известно, что в слабых растворах он не реагирует с гидратом окиси кальция, в крепких же растворах образует с ним особое соединение — хлорокись кальция. Это соединение не является чем-нибудь исключительным; подобные же тела образуют и ближайшие соседи кальция в периодической системе — магний и цинк. Хлорокись магния служит материалом для приготовления ксилолита и получается непосредственно смешением окиси магния с хлористым магнием; хлорокись цинка, получаемая подобным же образом, издавна известна под названием «цемента Сореля» (в настоящее время „цементом Сореля“ обычно называют окись магния (каустический магнезит), затворенную на растворе хлористого магния - прим. ред.). Хлорокись кальция изучена сравнительно еще недостаточно, даже формула этого соединения еще не установлена с достаточной достоверностью. Так, например, Rose дает формулу 2CaO·CaCl₂·15H₂O, Grimshaw — 3CaO·CaCl₂·15H₂O, некоторые дают ему формулу строения:
возможно, что состав его выразится простейшей формулой: CaCl(OH)n·H₂O.
Но, во всяком случае, существование этого соединения не подлежит сомнению, причем можно еще указать, что в крепком растворе CaCl₂ оно нерастворимо, слабыми же растворами, равно как и водой, оно разлагается. На основании этих данных мы можем заключить a priori, что действие растворов хлористого кальция на портландцемент будет сильно изменяться в зависимости от концентрации раствора CaCl₂, а именно: в слабых растворах хлористый кальций, подобно всякой растворимой, не действующей на известь соли, будет замедлять скорость схватывания, как, например, поваренная соль — NaCl, в крепких же растворах он будет действовать диаметрально противоположно, подобно, например, соде — Na₂CO₃, т. е. ускорять схватывание цемента. Это замечательное отношение растворов хлористого кальция к портландцементу впервые было замечено Кандло и им же подробно и обстоятельно изучено. Полное изложение этих исследований можно найти в его превосходном труде «Ciments et Chaux hydrauliques» (Paris, 1898, стр. 318—325). Чтобы показать, как влияет концентрация растворов CaCl₂ на скорость схватывания портландцемента, приведем несколько примеров, взятых из исследования Кандло:
| Количество CaCl₂ в литре | Начало схватывания 3 образцов чистого цемента | ||
|---|---|---|---|
| 2 г | 1 ч. 30 м. | 8 ч. 0 м. | 1 ч. 20 м. |
| 5 г | 10 ,, 0 ,, | 12 ,, 00 ,, | 2 ,, 0 ,, |
| 10 г | 10 ,, 00 ,, | 14 ,, 00 ,, | 5 ,, 30 ,, |
| 20 г | 12 ,, 0 ,, | 10 ,, 18 ,, | 8 ,, 0 ,, |
| 40 г | 8 ,, 0 ,, | 6 ,, 0 ,, | 8 ,, 20 ,, |
| 60 г | 6 ,, 0 ,, | 4 ,, 0 ,, | 6 ,, 0 ,, |
| 100 г | 0 ,, 12 ,, | 0 ,, 18 ,, | 3 ,, 18 ,, |
| 200 г | 0 ,, 54 ,, | 0 ,, 30 ,, | 0 ,, 15 ,, |
| 300 г | 0 ,, 48 ,, | 0 ,, 18 ,, | 0 ,, 30 ,, |
Подобные же опыты произведены Ляминым, который получил следующие результаты:
| Начало схватывания | Конец схватывания | |
|---|---|---|
| Чистый цемент I | 7 ч. 50 м. | 17 ч. 00 м. |
| С 2,5% CaCl₂ | 3 ч 45 м | 11 ч 10 м |
| С 5% CaCl₂ | 2 ч 30 м | 9 ч 30 м |
| С 10% CaCl₂ | 1 ч 00 м | 5 ч 30 м |
| С 30% CaCl₂ | 0 ч 00 м | 1 ч 15 м |
| С 40% CaCl₂ | 0 ч 00 м | 1 ч 20 м |
| Чистый цемент II | 0 ч. 0 м. | 1 ч. - м. |
| С 5% CaCl₂ | 1 ч 30 м | 4 ч 45 м |
| С 30% CaCl₂ | 0 ч 12 м | 0 ч 20 м |
| С 40% CaCl₂ | 0 ч 10 м | 0 ч 20 м |
Из приведенных данных видно, что по мере увеличения концентрации раствора хлористого кальция скорость схватывания все более и более замедляется. Это замедление достигает максимума при некоторой концентрации хлористого кальция, а при дальнейшем увеличении концентрации скорость схватывания начинает возрастать и при концентрациях в 40—50% CaCl₂ цемент схватывается по истечении нескольких минут. Весьма замечательно, что при затворении портландцемента крепкими растворами хлористого кальция не только ускоряется начало схватывания, но и самая продолжительность схватывания, определяемая иглою Вика, сильно уменьшается, как это видно из данных Лямина, для которых даны начало и конец схватывания. Самый процесс твердения под влиянием растворов хлористого кальция также значительно ускоряется, как это можно видеть из нижеследующих данных, заимствованных из того же труда Кандло:
| Сроки испытания: | 1 ч. | 6 ч. | 2 дн. | 7 дн. | 28 дн. | 1 г. |
|---|---|---|---|---|---|---|
| Сопротивление разрыву (в кг/см²) | ||||||
| 1) С 30% раствором CaCl₂ | 5 | 16,7 | 41,0 | 48,5 | 50,0 | 57,0 |
| 2) С водой | 0 | 0 | 12,2 | 25,9 | 36,1 | 42,0 |
| Сопротивление раздавливанию (в кг/см²) | ||||||
| 3) С 30% раствором CaCl₂ | 67 | 127,5 | 200,0 | 257,5 | 325,0 | 400,0 |
| 4) С водой | 0 | 0 | 100,5 | 128,4 | 313,0 | 470,0 |
Надо при этом заметить, что в то время как в зависимости от концентрации растворов хлористого кальция начало схватывания портландцемента то замедляется, то ускоряется, конец этого процесса, т. е., другими словами, твердение портландцемента, всегда ускоряется, даже при самых слабых концентрациях растворов хлористого кальция.
Причина такого явления совершенно понятна: если портландцемент затворен слабым раствором хлористого кальция, то, согласно вышеприведенным соображениям, взаимодействие идет только между цементом и водой, и скорость реакции при этом меньше, чем между цементом и чистой водой. По мере того как реакция совершается, все большее и большее количество воды связывается, а следовательно концентрация соляного раствора, в котором распределены частицы цемента, возрастает.
Очевидно должен наступить момент, когда концентрация остающегося соляного раствора достигнет такой величины, что может начаться образование хлорокиси кальция, и, начиная с этого момента, взаимодействие пойдет уже ускоренным ходом. Таким образом, изменяя концентрацию растворов хлористого кальция, можно изменить в широких пределах начало схватывания цемента, конец же превращения, или твердение, всегда окажется ускоренным, независимо от начальной концентрации взятого раствора.
Присутствие посторонних солей, оказывающих замедляющее действие на схватывание портландцемента, по существу не изменяет отношения хлористого кальция к портландцементу, оно влияет только на количество хлористого кальция, которое нужно растворить для получения желаемого действия; в общем же картина затвердевания портландцемента остается одна и та же, производится ли затворение портландцемента на растворе хлористого кальция в чистой воде или в воде, содержащей другие соли. Как показали опыты, вместо чистой воды можно брать солевую воду с содержанием соли до 14—15° Боме; при работах с такой водой хлористый кальций действует так же, как и при пресной воде, но, конечно, приходится при этом брать больше количества хлористого кальция.
Из приведенных данных следует, что хлористый кальций, при умелом и обдуманном употреблении, может явиться могущественным средством для того, чтобы регулировать скорость схватывания портландцемента.
Употребление его дает, главным образом, два преимущества: 1) является возможность производить затворение портландцемента на солевой воде (до 15° Боме), применение которой без добавки хлористого кальция дает плохие результаты, а 2) прибавка хлористого кальция создает наивыгоднейшие условия для работы с портландцементом, так как она дает возможность весьма значительно замедлить схватывание портландцемента и ускорить его твердение. Первое условие позволяет спокойно производить работы, выполнение которых требует более или менее продолжительного времени, второе условие выгодно само по себе, так как позволяет скорее приступить к эксплуатации того сооружения, для которого употреблен портландцемент.
Все эти обстоятельства позволили предполагать, что применение растворов хлористого кальция при затворении портландцемента может принести существенную пользу в деле тампонирования буровых скважин. Сущность этой операции, как было указано, состоит в том, что кольцеобразное пространство, находящееся между центральной трубой, из которой добывают нефть, и окружающими ее более широкими трубами и грунтом, заполняют раствором портландцемента с целью удержать приток воды к нефтеносным слоям. Успешное выполнение этой операции сопряжено с большими трудностями, так как глубина скважин достигает значительной величины: 200 саж. и более; в настоящее время уже все чаще и чаще приходится бурить даже до 300 саж. и более. Для успешности заливки необходимо заливочную трубу, по которой спускается раствор портландцемента, опускать по возможности глубже; условия же производства скважин таковы, что далеко не всегда это возможно сделать при помощи дюймовых труб, и приходится пользоваться 3/4-дюймовыми и даже 1/2-дюймовыми трубами. Для того, чтобы раствор портландцемента мог проходить по такой трубе, его приходится делать очень жидким. Как показал опыт, менее 40% воды употреблять невозможно, а часто приходится брать более жидкие растворы, с 50 и даже 60% воды; само собою понятно, что когда такой раствор опустится на дно буровой, то частицы цемента начнут оседать, что требует известного промежутка времени, и, конечно, чем позже начнется схватывание портландцемента, тем лучше затвердевает цементный раствор. Таким образом, для успеха дела необходимо, чтобы портландцемент был возможно медленнее схватывающимся. Однако нельзя слишком увлекаться в этом направлении, так как не должно забывать, что внутри буровой происходит постоянные перемещения и колебания жидкости, благодаря которым может происходить размывание недостаточно крепких масс. Поэтому желательно, чтобы осевший и уплотнившийся, благодаря этому, портландцемент затвердел и окаменел возможно скорее. К этому надо еще прибавить, что вода буровых скважин не пресная, а соленая, и соленость ее во многих районах (например на Раманинском озере) достигает 10, 12 и даже 15° Боме. В такой воде твердение портландцемента совершается крайне медленно. Чтобы бороться с этим обстоятельством при заливке буровых в Баку, скважину предварительно промывают пресной водой и самое затворение портландцемента проводят на пресной воде, что сопряжено с большими расходами, так как в Баку источников пресной воды нет и ее приходится получать перегонкой морской воды или проведением из довольно отдаленных мест. С целью противодействия всем этим обстоятельствам Н. Н. Лямин и предложил воспользоваться указанными выше свойствами хлористого кальция, которые позволяют в широких пределах изменять по желанию условия схватывания и твердения портландцемента. Товарищество Нобеля предложило произвести опыты в крупном масштабе, чтобы оценить практическую пригодность указанного Н. Н. Ляминым способа заливки буровых скважин портландцементом.
Опыты эти были произведены Н. Н. Ляминым и мною на промыслах товарищества Нобеля в июле 1902 г. в Балаханах. К описанию этих опытов я теперь и перехожу.
Первые опыты производились в Сабунчах на буровой 322. В буровую была спущена колонна из 3-дюймовых труб, длиной около 100 саж. Снизу эта колонна была закрыта пробкой. На дно этой 3-дюймовой колонны была поставлена другая колонна, составленная из 1/2-дюймовых труб; длина этой колонны была около 30 саж. Эта вторая колонна была поставлена для того, чтобы получить кольцеобразное пространство и приблизиться, таким образом, к тем условиям, которые имеют место при действительной заливке. Для вливания цементного раствора была спущена 3/4-дюймовая труба, длиною в 60 саж.; таким образом, между концом этой заливочной трубы и дном 3-дюймовой колонны было пространство около 40 саж. Все это пространство было наполнено водой из буровой, соленость которой была 4° Боме.
Затворение портландцемента производилось следующим образом. Определенное количество хлористого кальция растворялось в воде, взятой из той же буровой. Полученный раствор содержал значительное количество хлористого кальция, около 40—50%. Затем, путем особых опытов, было определено, каким количеством той же воды из буровой нужно разбавить приготовленный раствор хлористого кальция, чтобы получить такой раствор, при затворении которым портландцемент схватывался бы наиболее медленно. Установив необходимую пропорцию, такой раствор приготовляли уже в большом количестве и на нем производили затворение портландцемента. На бочку цемента брали от 6 до 7 ведер раствора (что соответствует 40—50% воды). Для заливки было употреблено 2 бочки портландцемента. По истечении суток трубы были вынуты, развинчены, и при этом оказалось следующее (далее следует из отчета об опытах, составленного правлением товарищества Нобель): „в верхней части трехдюймовой трубы, на протяжении 24 саж., цемент затвердел хорошо, ниже цемент не прошел, и на самом дне, между 1/2-дюймовой и 3-дюймовой трубами оказалось немного затвердевшего цемента“. Таким образом, несмотря на то, что цементный раствор был приготовлен на воде из буровой и был влит в пространство, наполненное той же водой, по истечении только 24 час. цемент успел приобрести значительную крепость. То, что цемент лишь в небольшой степени опустился на дно, объясняется тем, что в том месте, где находится верхушка 1/2-дюймовой трубы, благодаря изменению сечения, происходит интенсивное оседание цементных частиц и образование пробки, которая препятствует дальнейшему опусканию цементного раствора. Чтобы избежать этого и достигнуть более правильного опускания цементного раствора, при следующих опытах в 3-дюймовой колонне внизу было просверлено несколько мелких отверстий, через которые при заливке цемент мог бы вытеснять воду. Все остальное было сделано так же, как и в первом опыте: залито было 4 бочки портландцемента. Результаты этого опыта были следующие (из той же записки): „через 2 суток оказалось все пространство между 1/2-дюймовыми и 3-дюймовыми трубами заполнено хорошо затвердевшим цементом, а также в 3-дюймовых трубах — еще на 36 саж.; выше цемент расположен был кольцеобразно вокруг стенок 3-дюймовых труб и еще выше, сажени на 4 — незатвердевший цемент“. Таким образом, по истечении 2 суток получился столб отвердевшего цемента, начиная от дна, вышиною в 66 саж. Насколько отвердел при этом цемент, можно судить по тому, что когда вынимали 3-дюймовую колонну и развинчивали ее, внутренние 1/2-дюймовые трубы настолько крепко были охвачены цементом, что перекручивались и ломались в тех местах, которые приходились против развинчивающихся частей 3-дюймовой колонны. Эти опыты, таким образом, показали, что при воде в 4—5° Боме прибавлением хлористого кальция можно достигнуть очень хороших результатов. Желая испытать, насколько таких же результатов можно достигнуть при более соленых водах, приступили к опытам на другой скважине № 190, в Раманах, где плотность воды достигает 15° Боме. К сожалению, был произведен только один опыт, который не дал определенных результатов, дальнейшие же опыты произвести не удалось по различным причинам.
Кроме этих опытов, была произведена также заливка настоящей скважины, предоставленной для опыта М. А. Тер-Каспаровым. Скважина эта, глубиной 74 саж., уровень воды 44 саж. сверху, при тартании давала много воды. Залито было 30 бочек портландцемента, к которому прибавлено около 20 пуд. хлористого кальция. Когда через две недели после заливки приступили к очищению скважины, то уровень воды в ней понизился, и при тартании цемент совершенно не получался, что служит несомненным признаком того, что цемент затвердел хорошо, так как при неудачных заливках большая часть цемента при тартании обычно извлекается обратно.
Заканчивая настоящую статью, я позволю себе сделать замечание, что применение хлористого кальция при заливке буровых скважин может принести существенную помощь при правильной постановке работы, обеспечив несомненный успех в деле защиты нефтеносных слоев от водяных притоков. Но было бы желательно, чтобы первые шаги в этом деле производились под наблюдением лиц, близко знакомых как с цементной техникой, так и с геологической стороной дела. Цель заливки буровых скважин — повысить их производительность, защищая нефтяной приток от прибывающих сверху водяных притоков. Но само собой понятно, что цель эта может быть достигнута, если буровые действия оканчиваются у нефтяного слоя.
В том же случае, если буровые выполнены неосмотрительно, если, как это часто бывает, они проведены ниже нефтяных слоев, то, конечно, никакая цементация не принесет пользы, как бы удачно она ни была произведена. Поэтому было бы желательно, чтобы первые пробы способа Н. Н. Лямина были произведены над такими скважинами, относительно которых существует несомненная уверенность, что они остановлены на нефтяном притоке, и было бы крайне печально, если бы этим способом вздумали исправлять всякие плохие скважины. Если скважина произведена плохим геологом, то никакой химии и техник уже не в состоянии ее улучшить.