Эттрингит

Эттрингит представляет собой сложный гидросульфоалюминат кальция, являющийся одним из ключевых минералов, образующихся в процессе гидратации портландцементных систем. С химической точки зрения, это кристаллическое соединение, которое играет фундаментальную роль в формировании структуры цементного камня на ранних стадиях твердения бетонной смеси. Наличие этого минерала напрямую влияет на сроки схватывания и начальный набор прочности, что делает его изучение критически важным для современного бетоноведения и прогнозирования долговечности конструкций. В зависимости от условий и времени формирования, эттрингит может выступать как полезный компонент, обеспечивающий контролируемое схватывание, так и как деструктивный фактор, вызывающий внутреннее расширение и разрушение материала.

История открытия и исследования

Этот минерал с цветом от бесцветного до жёлтого кристаллизуется в тригональной системе. Призматические кристаллы обычно бесцветные, белеют в местах частичной дегидратации. Является частью группы эттрингита, которая включает и другие сульфаты, такие как таумасит и бенторит.

Эттрингит впервые был описан в 1874 году Ж. Леманном (J.Lehmann) в месторождении у вулкана Беллерберг (Ettringer Bellerberg), Этринген, Рейнланд-Пфальц, Германия. Он образуется в метаморфически изменённом известняке, прилегающем к магматическим интрузивным породам или в ксенолитах. Также он возникает при выветривании корок ларнита в формации Хатрурим в Израиле. Его образование связано с портландитом, афвилитом и гидрокалюмитом в Скаут-Хилл, Ирландия и с афвилитом, гидрокалюмитом, майенитом и гипсом в формации Хатрурим. Сообщалось также об обнаружении в карьере Цальберг, Марольдсвайзах, Бавария; в Boisséjour, вблизи г. Клермон-Ферран, Пюи-де-дом, Овернь, Франция; в шахте N’Chwaning, район Куруман, Капская провинция, Южная Африка; в США экземпляры были найдены в сперрит-мервинит-геленитовом скарне на уровне 910 карьера Commercial, Crestmore, Риверсайд, Калифорния и в  шахте Lucky Cuss, Тумстон, Кочайз, Аризона.

Впервые присутствие данного минерала в цементных системах было зафиксировано французским химиком Эдуардом Кандло (Édouard Candlot) в 1890 году при исследовании продуктов взаимодействия компонентов цементного клинкера с гипсом. Однако официальное название «эттрингит» было присвоено этому минералу значительно позже, в 1973 году, немецким исследователем Х. Кляйном в честь месторождения Эттринген (Ettringen) в Германии, где он был впервые обнаружен в природе в виде продукта контактового метаморфоза известняков. Долгое время в отечественной и зарубежной технической литературе этот минерал также упоминался под названием «минерал Кандло» или «цементная бацилла» из-за характерной игольчатой формы его кристаллов, хорошо различимой под электронным микроскопом. Исторические работы Кандло заложили основу для понимания роли сульфатов в управлении процессами твердения, что актуально и в современных исследованиях.

Химический состав и кристаллическая структура

Химическая формула эттрингита традиционно записывается в цементной нотации как 3CaO·Al₂O₃·3CaSO₄·32H₂O, что в структурном виде соответствует Ca₆Al₂(SO₄)₃(OH)₁₂·26H₂O. Кристаллическая решетка минерала имеет гексагональную сингонию и состоит из прочных колонн, образованных ионами кальция и алюминия, между которыми в каналах располагаются сульфат-ионы и молекулы кристаллизационной воды. Образование этого соединения происходит в результате экзотермической реакции трехкальциевого алюмината (C₃A) с гипсом (CaSO₄·2H₂O) в присутствии воды и гидроксида кальция (портландита), выделяющегося при гидратации силикатных фаз клинкера. Высокое содержание кристаллизационной воды (около 46% по массе) обуславливает значительный молярный объем эттрингита, который примерно в 2,5 раза превышает суммарный объем исходных реагентов, что является главной причиной его объемного расширения при формировании в ограниченном пространстве.

Механизмы образования в бетонных системах

В технологии бетона принято строго разделять эттрингит на первичный и вторичный в зависимости от времени и термодинамических условий его образования. Первичный эттрингит формируется в первые часы и дни после затворения смеси, когда в системе присутствует достаточное количество свободного гипса, специально добавленного при помоле цемента для регулирования сроков схватывания. Этот процесс является контролируемым и полезным, так как образующиеся игольчатые кристаллы создают начальный пространственный каркас структуры, предотвращая мгновенное и неконтролируемое схватывание алюминиевых фаз. В дальнейшем, по мере исчерпания запасов гипса в поровой жидкости, часть первичного эттрингита может реагировать с непрореагировавшим C₃A, превращаясь в моносульфоалюминат кальция, что является нормальным и ожидаемым этапом созревания бетона. Вторичный эттрингит, напротив, представляет собой серьезную угрозу для долговечности строительных конструкций и является главным фактором, вызывающим сульфатную коррозию бетона. Его образование происходит спустя месяцы или годы после укладки бетона, когда в структуру проникают внешние сульфат-ионы из агрессивных грунтовых вод или морской среды, либо когда сульфаты высвобождаются из внутренних компонентов (например, при использовании загрязненных сернистыми соединениями заполнителей). Кристаллизация вторичного эттрингита в порах и микротрещинах уже затвердевшего камня сопровождается колоссальным кристаллизационным давлением, приводящим к необратимому расширению, сетке трещин и потере несущей способности элемента. Именно поэтому для конструкций, эксплуатируемых в агрессивных средах, нормативы строго регламентируют применение специального сульфатостойкого портландцемента с жестко ограниченным содержанием трехкальциевого алюмината.

Отложенное образование эттрингита (DEF)

Особую технологическую опасность представляет так называемое отложенное образование эттрингита (Delayed Ettringite Formation, DEF), которое часто наблюдается в массивных бетонных конструкциях или сборных изделиях, подвергавшихся интенсивной тепловой обработке. При нагреве бетонной смеси выше 70–80 °C первичный эттрингит становится термодинамически нестабильным и частично или полностью растворяется, высвобождая сульфат-ионы и алюминатные комплексы в поровую жидкость. После остывания конструкции и возобновления доступа внешней влаги эти ионы вступают в повторную реакцию, вызывая запоздалую кристаллизацию эттрингита в уже сформированной жесткой структуре. Данное явление напрямую связано с нарушением режима тепло-влажностной обработки, и его предотвращение требует тщательного контроля температурного градиента в массивных элементах, таких как фундаменты, плотины или опоры мостов, а также ограничения максимальной температуры прогрева.

См. также

• Трехкальциевый алюминат
• Коррозия II вида (сульфатная, эттрингит)
• Структура цементного камня
• Цемент сульфатостойкий
• Гидратация цемента
• Портландит
• Влияние влажности и температуры на твердение бетона

Литература

//

• Баженов Ю.М. Технология бетона. АСВ, 2002. 500 с. ISBN 5-93093-138-0.
• Ли Ф.М. Химия цемента и бетона. Государственное издательство литературы по строительству, архитектуре и строительным материалам, 1961. 645 с.
• Тейлор Х. Химия цемента. Мир, 1996. 560 с. ISBN 5-03-002731-9.
• Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. Стройиздат, 1980. 536 с.
• Шейкин А.Е., Чеховский Ю.В., Бруссер М.И. Структура и свойства цементных бетонов. Стройиздат, 1979. 344 с.
• Волженский А.В., Буров Ю.С., Колокольников В.С. Минеральные вяжущие вещества: технология и свойства. Стройиздат, 1979. 476 с.
• Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Бодуэн Дж. Наука о бетоне. Физико-химическое бетоноведение. Стройиздат, 1986. 278 с.
• Пащенко А.А., Мясникова Е.А., Гумен В.С., Евсютин Ю.Р. Теория цемента. Будiвельник, 1991. 168 с. ISBN 5-7705-0321-1.
• Дворкин Л.И. Структура, состав и свойства минеральных строительных материалов. Инфра-Инженерия, 2020. 424 с. ISBN 978-5-9729-0361-0.
• Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 1998. 768 с.

//