Щелочные оксиды в цементе
Щелочи (K2О и Na2O) почти всегда содержатся во всех сырьевых материалах, переходя затем в клинкер.
Содержание
Влияние щелочей на свойства цемента
При обжиге сырьевой смеси щелочные соединения возгоняются и накапливаются в газовых и материальных потоках. Отрицательное влияние щелочесодержащие соединения оказывают при значительном их содержании и на обжиг клинкера, изменяя последовательность процесса минералообразования, значительно ускоряя образование белита, изменяя свойства клинкерного расплава, замедляют алитообразование. Летучесть щелочных оксидов составляет K2О - 50 %, Na2O - 10 % (по данным фирмы KHD)[1].
В портландцементных клинкерах содержание щелочей обычно составляет 0,3-2,% в расчете на Na2O, редко превышая указанный верхний предел. Тенденция повышения содержания щелочей в цементе связана с установкой более мощных пылеулавливающих устройств на цементообжигательных печах и возвратом пыли, содержащей повышенное количество щелочей, в состав сырьевой смеси. Соединения щелочных металлов легче других минералов возгоняются в процессе обжига и улавливаются в составе пыли. [2]
Наличие в материале печи щелочесодержащих соединений нарушает процесс гранулообразования клинкера, приводит к клинкерному пылению и снижению активности клинкера. Изменение грануляции клинкера нарушает режим его охлаждения в колосниковом холодильнике, что приводит к снижению теплового КПД холодильника и повышению расхода топлива на обжиг клинкера[1].
Кроме того, присутствие щелочей в цементе нежелательно, так как они иногда являются причиной непостоянства сроков схватывания при гидратации цемента, образования выцветов на цементных изделиях и появления трещин в бетонах. Для выпуска высокопрочных цементов необходимо ограничить в сырьевой смеси содержание R2O не более 0,5 %[1].
При сухом способе производства накопление щелочей в совокупности с оксидом серы и особенно хлором приводит к настылеобразованию в системе запечных теплообменников, избавление от которого возможно с помощью байпасирования части отходящих из печи газов[1].
Коррозия бетона при действии щелочей цемента на кремнезём заполнителей
В мировой практике строительства наибольшее количество случаев разрушения бетона под действием щелочей зарегистрировано в США и Канаде. Во всех случаях применялся цемент, содержащий значительное количество щелочей, и заполнители с включениями активного кремнезема. Разрушение начиналось с появления трещин. Исследования разрушенных сооружений показали, что во всех случаях вокруг реакционноспособного заполнителя (активного кремнезема) образовались каемки геля. Наружная поверхность заполнителя была размягчена, хотя внутренние слои оставались твердыми. Детально этот вид коррозии изучали Х.Стейнор, Т.Пауэрс, В.М. Москвин, Г.С. Рояк, ими установлен химизм разрушения бетона[3]
При реакции заполнителей с щелочами цемента наблюдается расширение бетона и появление в нем значительных внутренних напряжений, который могут привести к образованию трещин и постепенному разрушению материала. Реакция проходит сравнительно медленно, и признаки разрушения наблюдаются в поздние сроки. Механизм разрушения еще полностью не выяснен. Наиболее простым является предположение, что бетон разрушает давление, создаваемое расширяющимися при реакции зернами заполнителя. Однако наибольшее распространение получила гипотеза, по которой главную роль играют расширение и давление, создаваемое продуктом реакции. Предполагается, что цементный камень, окружающий зерна заполнителя можно представить как полупроницаемую мембрану, через которую гидраты щелочей диффундируют к зоне реакции на поверхности зерен заполнителя, а для продуктов реакции эта мембрана непроницаема. Накопление продуктов реакции на зернах заполнителя создаёт значительное давление, которое в некоторых случаях может привести к разрушению бетона. это давление будет зависеть от содержания щелочей в цементе, вида заполнителей, его активности по отношению к рассматриваемой реакции, крупности и ряда других факторов. Для возникновения и протекания реакции необходимо относительно высокой содержание щелочей в цементе и присутствие определенного количества зерен высокоактивных компонентов в заполнителе. Обычно в цементе содержание щелочей колеблется от 0,4 до 1%. Если содержание щелочей меньше 0,6%, то очень мала вероятность разрушения от реакции между ними и реационноспособными заполнителями [4].
Таблица 1. Классификация заполнителей по их активности в бетонах на портландцементе в нормальных условиях[5]
| Главный компонент | Проявление активности при твердении | Заполнители |
|---|---|---|
| Кварц | - | Кварцевые пески, песчаники, кварциты, отходы обогащения железных руд (железистых кварцитов) |
| Аморфный кремнезем, опал | ++ | Трепел, опока, спонголит |
| Щелочные вулканические стекла, тридимит, кристобалит | + | Липариты, трахиты, дациты, андезиты, их туфы, перлиты, обсидианы, пемзы; вспученный перлит, бой динасовых огнеупоров |
| Алюмосиликатные стекла, метакаолинит | + | Глиежи, горелые породы; керамзит, аглопорит, топливные шлаки и золы, отходы керамических производств |
| Кальциевые и кальциево-магниевые стекла | ++ | Базальты; гранулированные доменные, ваграночные и электротермофосфорные шлаки |
| Щелочные алюмосиликаты - цеолиты, нефелин, анальцим | + | Измененные эффузивные породы (липариты и др.), нефелиновые сиениты |
| Щелочные полевые шпаты - ортоклаз, микроклин, альбит | - | Граниты, сиениты, диориты, габбро, порфиры |
| Алюмосиликаты кальция и магния мелилиты (геленит, окерманит), анорит | + | Диабазы, анортозиты; отвальные доменные шлаки, шлаки канско-ачинских углей |
| Силикаты кальция C2S - ранкинит | - | Отвальные доменные шлаки и продукты их распада |
| Высокоосновные силикаты кальция и магния мервинит, монтичеллит | ++ | Мартеновские шлаки |
| Силикаты, алюмосиликаты и гидросиликаты магния | - | Оливиниты, перидотиты, пироксениты, серпентиниты; шлаки цветной металлургии |
| Окислы и гидроокислы железа | - | Гематитовые и лимонитовые руды; отходы обогащения железных руд, колошниковая пыль, окалина, пиритовые огарки |
| Окислы и гидроокислы алюминия | ++ | Бокситы |
Примечание: Поведение главного компонента - (-) - не изменяется; (+) - малоактивен; (++) - интенсивно реагирует
В реакцию с щелочами цемента могут вступать опал, халцедон, тридимит, кристобалит, некоторый стекловидные вулканические породы кислого состава и видоизмененные сланцы. Наиболее реакционноспособным является опаловидный кремнезем, который встречается в некоторых сланцах и известняках. При наличии в заполнителе зерен реакционноспособного материала наблюдается расширение бетона. Значительное расширение имеет место в плотных бетонах. При увеличении пористости бетона и наличии достаточного объема пор и пустот для размещения продуктов реакции величина расширения уменьшается[4].
Специальные меры, предохраняющие бетон от щелочной коррозии[4]:
- использование цементов с низким содержанием щелочей (менее 0,5%)
- применение цемента с тонкомолотыми добавками, способствующими поглощению и связыванию щелочей цемента, в частности, некоторые виды пуццолановых цементов
- введение активных минеральных добавок
- применение газообразующих или воздухововлекающих добавок для создания резервного объема пор для продуктов реакции между щелочами цемента и заполнителя.
Технические нормы
В общестроительных цементах массовая доля щелочных оксидов в пересчете на Na2O (Na2O+0,658·K2O) при использовании белитового (нефелинового) шлама в качестве минеральной добавки не должна быть более 1,20 % масс [6].
Содержание щелочных оксидов в цементе для бетона покрытий автомобильных дорог общего пользования в пересчете на Na2O (Na2O+0,658·K2O) не должно превышать 0,8% массы цемента[7]
В сульфатостойких цементах требование по содержание щелочных оксидов (не более 0,6%) для цементов ЦЕМ I СС и ЦЕМ II СС применяют по соглашению между поставщиком и потребителем. Для цемента ЦЕМ III СС содержание щелочных оксидов не нормируется. Условное обозначение цемента, в котором содержание щелочных оксидов не превышает 0,6% его массы, дополняют словом "низкощелочной" или обозначением "НЩ"[8].
В глиноземистых и высокоглиноземистых цементах содержание щелочных оксидов R2O (сумма Na2O+K2O) должно не превышать нормированных значений [9]:
| Вид цемента | Допустимое содержание R2O, не более |
|---|---|
| ГЦ | - |
| ВГЦ60 | 0,7 |
| ВГЦ70 | 0,7 |
| ВГЦ75 | 0,5 |
| ВГЦ80 | 0,5 |
| ОВГЦ | 0,5 |
Определение содержания щелочных оксидов
Определение содержания щелочных оксидов в клинкере и цементе, а также сырье для цементного производства проводят пламенно-фотометрическим методом по ГОСТ 5382-2019 "Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа".
Литература
- Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 6-2022 "Производство цемента"
- ГОСТ 5382-2019 "Цементы и материалы цементного производства. Методы химического анализа"
- Коррозия бетона при действии щелочей цемента на кремнезем заполнителя [Текст] / Д-р техн. наук В. М. Москвин, канд. техн. наук Г. С. Рояк ; Акад. строительства и архитектуры СССР. Науч.-исслед. ин-т бетона и железобетона. - Москва : Госстройиздат, 1962. - 164 с.
- Рояк Г. С. Внутренняя коррозия бетона : диссертация ... доктора технических наук : 05.23.05. - Москва, 2002. - 156 с.
- Рояк Г. С. Влияние щелочей цемента на стойкость бетона : диссертация ... кандидата технических наук : 05.00.00. - Москва, 1960. - 297 с.
Примечания
- ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 Информационно-технический справочник по наилучшим доступным технологиям ИТС 6-2022 "Производство цемента"
- ↑ Москвин В.М., Иванов Ф.М., Алексеев С.Н., Гузеев Е.А. Коррозия бетона и железобетона, методы их защиты. - М.: Стройиздат, 1980. - 536 с. С.50
- ↑ Теория цемента / Под. ред. А.А. Пащенко. - К.: Будiвельник, 1991. - 168 с. С.158-160
- ↑ 4,0 4,1 4,2 Баженов Ю.М. Технология бетона. М.: Изд-во АСВ, 2002. 500 с. С.188-190
- ↑ Виноградов Б.Н. Влияние заполнителей на свойства бетона. - М.: Стройиздат, 1979. - 224 с. С.21-23
- ↑ ГОСТ 31108-2020 "Цементы общестроительные. Технические условия"
- ↑ ГОСТ 33174-2014 "Дороги автомобильные общего пользования. Цемент. Технические требования"
- ↑ ГОСТ 22266-2013 "Цементы сульфатостойкие. Технические условия"
- ↑ ГОСТ 969-2019 "Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые. Технические условия"