Портландит

Портландит — минерал класса гидроксидов, химическая формула Ca(OH)₂ (гидроксид кальция, гашёная известь). В строительном материаловедении термин обозначает одну из важнейших фаз цементного камня, которая образуется при гидратации силикатов кальция — основных минералов портландцементного клинкера . Портландит играет ключевую роль в обеспечении пассивации стальной арматуры, создавая в бетоне высокощелочную среду. В полностью гидратированном цементном тесте его содержание может достигать 20–25% .

История открытия и происхождение названия

Впервые портландит был обнаружен в 1933 году в Скаут-Хилле (Северная Ирландия) минералогом Сесилом Эдгаром Тилли и назван по сходству с продуктами гидратации портландцемента . В природе это очень редкий минерал, встречающийся в контактово-метаморфических породах, в отложениях фумарол (например, на Везувии), а также в продуктах изменения кальциевых силикатов .

Исследования пород карбонатитовых массивов (Восточный Саян, массив Палабора в ЮАР, Ковдор и Вуориярви на Кольском полуострове, массив Дункельдык в Таджикистане) показали, что портландит встречается там в виде кристаллических монофазных включений во фторапатите, а также как дочерняя фаза в расплавных включениях в ниокалите, клинопироксене и флюорите . Кристаллические включения портландита образуют тонкие, бесцветные, округлые и эллипсовидные выделения или пластинки, обладающие гексагональным габитусом, размерами в поперечнике от 10 до 230 мкм . Редкость находок портландита в природе объясняется его высокой реакционной способностью: он неустойчив в присутствии углекислоты, реагируя с ней с образованием кальцита, а также может вступать во взаимодействие с образованием силикатов кальция.

Физико-химические свойства

Кристаллическая структура

Портландит кристаллизуется в тригональной сингонии, образуя гексагональные пластинчатые кристаллы. Кристаллическая решётка слоистого типа, аналогична структуре брусита Mg(OH)₂ . В идеальных условиях кристаллизации Ca(OH)₂ формирует гексагональные пластинки с совершенной спайностью по базису {0001} . Согласно данным электронно-зондового анализа, в природном портландите возможно изоморфное замещение Ca²⁺ другими двухвалентными катионами (Fe²⁺, Mg²⁺), а тетраэдрические пустоты в его структуре могут заселяться катионами с меньшими радиусами (Si⁴⁺, Al³⁺, Fe³⁺) .

Физические свойства

Основные физические характеристики портландита представлены в таблице:

Свойство	Значение
Цвет	Бесцветный, белый, желтоватый
Блеск	Перламутровый на плоскостях спайности
Прозрачность	Прозрачный
Твёрдость по шкале Мооса	2,5-3
Плотность	2,20–2,23 г/см³
Показатели светопреломления	n₀ = 1,573–1,575; nₑ = 1,545–1,547
Растворимость в воде	1,2 г CaO/л (при 20°C); 0,5 г/л (при 100°C)
Температура разложения	500–550°C

Портландит обладает совершенной спайностью, гибок, режется ножом. В закрытой трубке при нагревании выделяет воду . Показатели преломления портландита (n₀ 1,575, nₑ 1,547) всегда меньше, чем у фторапатита из карбонатитов (n₀ 1,640–1,644, nₑ 1,637–1,640), что используется для его идентификации в шлифах .

Образование в цементных системах

Гидратация силикатов кальция

В цементном камне портландит образуется в результате химических реакций алита (3CaO·SiO₂) и белита (2CaO·SiO₂) с водой:

Для алита: 2(3CaO·SiO₂) + 6H₂O → 3CaO·2SiO₂·3H₂O (CSH-гель) + 3Ca(OH)₂

Для белита: 2(2CaO·SiO₂) + 4H₂O → 3CaO·2SiO₂·3H₂O (CSH-гель) + Ca(OH)₂

Как видно из уравнений, при гидратации алита выделяется значительно больше портландита, чем при гидратации белита. Термодинамические расчёты подтверждают, что концентрация ионов кальция в равновесном растворе, контактирующем с алитом, может достигать 0,86 г/л CaO, а pH среды — 12,3 .

Морфология кристаллов

В технических продуктах портландит присутствует чаще всего в кристаллических формах — от тонкокристаллических до крупнокристаллических агрегатов. Существование аморфного Ca(OH)₂ в цементных пастах экспериментально не подтверждено .

Влияние добавок на кристаллизацию портландита

Исследования показывают, что введение нанодисперсных частиц, например, диоксида титана (TiO₂) рутильной модификации, диспергированного ультразвуком в водно-спиртовой среде, существенно влияет на структуру цементного камня в суточном возрасте . Ультразвуковая обработка TiO₂ в среде поливинилового спирта приводит к образованию отрицательно заряженных наноструктурированных частиц (около 40 % имеют диаметр 60-100 нм) с дзета-потенциалом -(42-44) мВ . Такие частицы выступают центрами гетерогенного зародышеобразования, интенсифицируя формирование эттрингита и портландита. Рентгенофазовый анализ показывает, что суммарная интенсивность отражения портландита в образцах с добавкой TiO₂ возрастает в 1,6 раза по сравнению с контрольными, а содержание негидратированного алита снижается на 28% . Термогравиметрический анализ подтверждает эти данные: общая потеря массы в диапазоне температур разложения эттрингита и портландита увеличивается с 7,1% в контрольном образце до 16,4% в модифицированном .

Роль в твердении и эксплуатации бетона

Обеспечение пассивации арматуры

Портландит создаёт в бетоне сильнощелочную среду (pH около 12,5), которая обеспечивает пассивацию стальной арматуры. На поверхности металла формируется устойчивая оксидная плёнка, предотвращающая электрохимическую коррозию .

Пуццолановая реакция

Портландит способен вступать во взаимодействие с активными минеральными компонентами. Хотя в предоставленных материалах нет прямого описания пуццолановой реакции, данные рентгенофазового анализа показывают, что содержание портландита в цементном камне может уменьшаться при определённых условиях. Например, при раннем нагружении цементного камня наблюдается снижение интенсивности пиков портландита, что авторы связывают со связыванием этой фазы сульфатными составляющими . Это косвенно подтверждает, что портландит является реакционноспособной фазой, участвующей в формировании вторичных гидратных соединений.

При введении в цементную систему активных минеральных добавок, содержащих аморфный кремнезём (например, микрокремнезёма, золы-уноса), портландит вступает с ними в реакцию, образуя дополнительные количества низкоосновных гидросиликатов кальция (CSH-геля). Этот процесс, известный как пуццолановая реакция, приводит к снижению содержания Ca(OH)₂, уплотнению структуры цементного камня и повышению его стойкости, особенно в агрессивных средах.

Поведение портландита при раннем нагружении

Исследования влияния раннего нагружения на цементный камень (нагружение в возрасте 1 суток нагрузкой 0,3 от разрушающей) показывают существенные изменения фазового состава . Рентгенофазовый анализ демонстрирует, что после семисуточной выдержки под нагрузкой происходит уменьшение интенсивности пиков портландита (с d = 4,9; 2,62; 1,92 Å и др.) на 3-5% по сравнению с ненагруженными образцами . Одновременно наблюдается появление новых пиков, относящихся к тобермориту и низкоосновным гидросиликатам кальция CSH, а также увеличение интенсивности пиков эттрингита.

Дифференциально-термический анализ коррелирует с данными РФА: содержание портландита, определённое по потере массы в диапазоне 430-470°C, составляет 7,19% в нагруженных образцах против 7,44% в контрольных . При этом общая потеря массы у нагруженных образцов выше (21,82% против 19,87%), что свидетельствует об их повышенной влажности. Предполагается, что часть портландита связывается сульфатными составляющими, а также участвует в образовании дополнительных гидратных фаз под воздействием нагрузки .

Деструктивные процессы, связанные с портландитом

Выщелачивание

Портландит коррозионно неустойчив вследствие относительно высокой растворимости в воде (особенно в мягких водах). При фильтрации воды через бетон происходит растворение и вынос Ca(OH)₂, что повышает пористость и снижает прочность цементного камня .

Карбонизация

На воздухе портландит взаимодействует с углекислым газом, превращаясь в кальцит (карбонат кальция):

Ca(OH)₂ + CO₂ → CaCO₃ + H₂O

Этот процесс, называемый карбонизацией, приводит к снижению pH поровой жидкости с 12,5–13 до 8–9, что создаёт условия для депассивации и последующей коррозии арматуры . В природных условиях именно высокая реакционная способность портландита по отношению к CO₂ объясняет редкость его находок в карбонатитовых породах, где он обычно ассоциирует с кальцитом, замещающим его при взаимодействии с углекислотой .

Сульфатная коррозия

Портландит может вступать в реакции с сульфат-ионами, присутствующими в грунтовых водах или самих материалах, с образованием эттрингита (гидросульфоалюмината кальция). Кристаллизация эттрингита сопровождается значительным увеличением объёма, что приводит к растягивающим напряжениям и разрушению бетона .

Факторы, влияющие на содержание портландита

Минералогический состав цемента

Чем выше содержание алита в клинкере, тем больше портландита образуется при гидратации. Для сульфатостойких цементов, где требуется минимизировать количество Ca(OH)₂, ограничивают содержание C₃S .

Водоцементное отношение

При высоком В/Ц образуются более крупные кристаллы портландита, что может негативно сказываться на структуре цементного камня.

Тонкость помола

Тонкодисперсный портландцемент гидратируется быстрее и полнее, что влияет на кинетику выделения портландита.

Температура твердения

Растворимость портландита уменьшается с повышением температуры (с 1,2 г/л при 20°C до 0,5 г/л при 100°C) , что влияет на процессы кристаллизации и фазообразования.

Наличие активных добавок и внешних воздействий

Введение нанодисперсных добавок (TiO₂, SiO₂ и др.) интенсифицирует образование портландита в ранние сроки за счёт эффекта гетерогенного зародышеобразования . Раннее нагружение цементного камня, напротив, может приводить к частичному связыванию портландита и снижению его содержания в структуре .

Методы определения

Для идентификации и количественного определения портландита в цементном камне и природных объектах применяются:

• Рентгенофазовый анализ (РФА) — по характеристическим пикам (4,90; 3,11; 2,63; 1,93; 1,80 Å и др.)
• Дифференциально-термический анализ (ДТА) — эндотермический эффект при 500–550°C
• Электронная микроскопия (в том числе с микрозондовым анализом)
• Химический анализ (титрование)
• Иммерсионный метод (по показателям преломления)
• Фенолфталеиновая проба (качественная оценка карбонизации)

См. также

• Алит
• Белит
• Гидратация цемента
• Гидросиликаты кальция
• Эттрингит
• Коррозия бетона
• Пассивация стали в бетоне

Литература

• Бутт Ю.М., Тимашев В.В. Портландцемент (минералогический и гранулометрический составы, процессы модифицирования и гидратации). — М.: Стройиздат, 1974. — 328 с.
• Тейлор Х. Химия цемента. — М.: Мир, 1996. — 560 с. ISBN 5-03-002731-9
• Невилль А.М. Свойства бетона. — М.: Издательство литературы по строительству, 1972. — 344 с.
• Рамачандран В.С., Фельдман Р.Ф., Коллепарди М. и др. Добавки в бетон: Справочное пособие / Под ред. В.С. Рамачандрана. — М.: Стройиздат, 1988. — 575 с. ISBN 5-274-00208-0
• Ушеров-Маршак А.В. Бетоноведение: лексикон. — М.: РИФ Стройматериалы, 2009. — 112 с.
• Рахимбаев И.Ш. Термодинамический анализ гидратации алита и белита // Техника и технология силикатов. – 2015. – Т. 22, № 2. – С. 21-25.
• Горшков В.С., Тимашев В.В. Методы физико-химического анализа вяжущих веществ. — М.: Высш. шк., 1963. — 287 с.
• Терминологический словарь по бетону и железобетону. ФГУП «НИЦ «Строительство» НИИЖБ им. А. А. Гвоздева, Москва, 2007. — 110 с.
• Лукутцова Н.П., Пыкин А.А., Постникова О.А. и др. Структура цементного камня с диспергированным диоксидом титана в суточном возрасте // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. – 2016. – № 11. – С. 13-17. – DOI 10.12737/22432.
• Галкин Ю.Ю., Удодов С.А. Фазовый анализ структуры цементного камня, изолированного при его раннем нагружении // Транспортные сооружения. – 2018. – Т. 5, № 1. – С. 20.
• Соколов С.В. О портландите из пород карбонатитовых массивов // Геохимия. – 2014. – № 8. – С. 760. – DOI 10.7868/S0016752514080081.