Метиленовый синий

Материал из СТ-Бетон
Перейти к: навигация, поиск

Метиленовый синий (систематическое наименование — метилтиониния хлорид, CAS 61-73-4) — катионный тиазиновый краситель, широко применяемый в строительном материаловедении в качестве индикаторного реагента для определения содержания и активности глинистых частиц в заполнителях бетона, а также в сырьевых смесях для производства портландцемента. Тест метиленового синего (MB-тест) является одним из ключевых методов входного контроля качества песков и щебня, поскольку позволяет количественно оценить не просто массу пылевидных и глинистых частиц, а их катионообменную ёмкость, которая непосредственно определяет вредное влияние глины на удобоукладываемость, прочность и долговечность бетонных конструкций[1][2].

Метиленовый синий или метиленовый голубой?

Метиленовый синий и метиленовый голубой — это абсолютно одно и то же вещество. Путаница возникла из-за перевода английского слова blue, которое одновременно означает и "синий", и "голубой" . Это привело к тому, что в русскоязычной литературе и на производстве закрепились оба варианта перевода названия Methylene Blue.

Физико-химическая природа и механизм адсорбции

Метиленовый синий представляет собой гетероциклическое органическое соединение с химической формулой C₁₆H₁₈ClN₃S и молекулярной массой 319,85 г/моль (безводная форма) или 373,9 г/моль (дигидрат). Полное химическое название — хлорид 3,7-бис(диметиламино)фенотиазиния (или N,N,N',N'-тетраметилтионина хлорид). Другие синонимы: Метиленовая синь, Basic Blue 9, Methylthioninium chloride. В сухом виде представляет собой кристаллический порошок темно-зеленого цвета с бронзовым отливом, при растворении в воде дает яркий темно-синий раствор.

В водном растворе краситель диссоциирует с образованием крупного органического катиона метилтиониния, который несёт положительный заряд, локализованный на центральном атоме азота и аминогруппах[3]. Именно катионная природа молекулы обусловливает её способность вступать в реакции ионного обмена с отрицательно заряженными поверхностями глинистых минералов.

Глинистые минералы группы смектита (монтмориллонит, бейделлит), а также в меньшей степени иллит и каолинит, обладают избыточным отрицательным зарядом на базальных поверхностях и краях кристаллических пакетов, возникающим вследствие изоморфных замещений атомов с низшей валентностью в тетраэдрических и октаэдрических слоях кристаллической решётки. Катионы метилтиониния притягиваются к этим отрицательно заряженным центрам и фиксируются на них, замещая обменные катионы (Na⁺, Ca²⁺, Mg²⁺)[1][4]. Площадь, занимаемая одной молекулой метиленового синего на поверхности глины, составляет приблизительно 130 Ų, что позволяет по количеству адсорбированного красителя рассчитать суммарную активную удельную поверхность частиц[1].

Важнейшим свойством MB-теста является его селективность: инертные минералы, такие как кварц, полевые шпаты, кальцит и доломит, практически не адсорбируют метиленовый синий, поскольку их поверхности не несут значительного отрицательного заряда. Так, по данным Дж. Бенстеда, стандартные образцы кварца, кальцита и доломита показывают MB-значение, равное нулю, тогда как натриевый монтмориллонит адсорбирует до 330 мг красителя на грамм, иллит — около 43 мг/г, а каолинит — около 28 мг/г[5]. Это означает, что MB-тест определяет не общую массу пылевидных частиц мельче 0,063 мм, а именно долю активной глинистой составляющей, что принципиально отличает его от простого отмучивания или ситового анализа[2][6].

Набухание глинистых минералов, в частности смектитов, при контакте с водой происходит посредством двух механизмов: кристаллического и осмотического. Кристаллическое набухание представляет собой короткодействующий процесс, при котором молекулы воды выстраиваются в квазикристаллическую структуру между элементарными слоями, увеличивая межслоевое расстояние с 9 до 20 Å. Осмотическое набухание возникает, когда концентрация катионов в межслоевом пространстве превышает их концентрацию в окружающем растворе, что приводит к миграции воды в межслойник и увеличению расстояния до 130 Å[7].

Методика определения (MB-тест)

Европейский стандарт EN 933-9

Наиболее широко применяемой в мировой практике методикой является процедура, описанная в европейском стандарте EN 933-9:2013 «Tests for geometrical properties of aggregates — Part 9: Assessment of fines — Methylene blue test». Согласно этому стандарту, навеску испытуемого материала (обычно фракцию 0/2 мм или 0/0,063 мм) массой от 20 до 200 г в зависимости от предполагаемой глинистости помещают в стакан с 500 мл дистиллированной воды и диспергируют с помощью лопастной мешалки при скорости 400–700 об/мин в течение 5 минут. Затем в суспензию порциями по 5 мл вводят стандартизированный раствор метиленового синего концентрацией 10 г/л, после каждого добавления перемешивают в течение 1 минуты и выполняют так называемый «тест на пятно» (stain test): стеклянной палочкой наносят каплю суспензии на фильтровальную бумагу[1][8].

Критерием достижения конечной точки титрования служит появление светло-голубого ореола (halo) шириной около 1–2 мм вокруг тёмно-синего центрального пятна на фильтровальной бумаге. Этот ореол свидетельствует о том, что все активные центры глинистых частиц насыщены красителем и избыток метиленового синего начинает свободно мигрировать по бумаге. Если ореол не появляется, добавляют очередную порцию красителя и повторяют проверку. После появления ореола суспензию продолжают перемешивать и проверяют стабильность пятна через 1-минутные интервалы; тест считается завершённым, если ореол сохраняется не менее 5 минут[1][8].

Значение метиленового синего (MB, г/кг) рассчитывается по формуле: MB = (V × C × 1000) / m, где V — общий объём израсходованного раствора красителя (мл), C — концентрация раствора (г/мл), m — масса сухой навески (г). Для пересчёта на всю массу заполнителя в бетонной смеси используют показатель MBA (Methylene Blue value of All-in aggregate), учитывающий долю мелкой фракции в общем зерновом составе[6].

Американский стандарт ASTM C837

Американская методика ASTM C837-99 «Standard Test Method for Methylene Blue Index of Clay» основана на тех же физико-химических принципах, но отличается рядом procedural деталей. Тест проводится на навеске массой всего 2 г (поскольку методика ориентирована на однородные глинистые материалы), раствор красителя имеет концентрацию 0,01 н (3,1986 г/л), а порции добавления составляют 1 мл. Существенным отличием является обязательный контроль pH суспензии: тест должен выполняться в кислой среде (pH 2,5–3,8), для чего в суспензию добавляют 0,1 н раствор серной кислоты. Результат выражается в виде «голубого индекса» MIB (мэкв/100 г), который связан с европейским VB соотношением MIB = 0,5V[1][9].

Сравнительные исследования, проведённые Кьяппоне и соавторами на глинистых и мергелистых материалах, показали, что процедура AFNOR/EN 933-9 более пригодна для гетерогенных материалов и полных образцов заполнителей, тогда как ASTM C837 лучше подходит для тонкодисперсных однородных глин. При этом влияние pH среды на результаты теста оказалось минимальным (погрешность 0–17 % в зависимости от материала), тогда как масса навески существенно влияет на точность для неоднородных образцов: ошибка возрастала до 15 % при уменьшении навески с 45 до 2 г для мергелей[1].

Модифицированные и экспресс-методы

Стандартный MB-тест имеет существенный недостаток: он не даёт результатов, пропорциональных реальному вредному воздействию различных глин на прочность бетона. Исследования Йула, Лиза и Фрида (1998) показали, что соотношение значений MB для каолинита, иллита и смектита составляет примерно 1:5:20, тогда как реальное снижение прочности цементных систем при добавлении 1 % глины соотносится как 1:2:4. Таким образом, традиционный тест с метиленовым синим значительно переоценивает агрессивность смектитовых глин[10].

Для решения этой проблемы предлагались модификации теста. В частности, использование этиленгликоля для блокировки межслоевых сайтов адсорбции смектитов в сочетании с красителями семейства Cartasol (например, Cartasol blue) позволило снизить соотношение адсорбции каолинита к смектиту с 1:34 до 1:5, что гораздо лучше коррелирует с их реальным влиянием на прочность[10]. Механизм действия модификации основан на конкуренции молекул гликоля, воды и красителя за адсорбционные сайты в межслоевом пространстве смектитов; при достаточной концентрации гликоль занимает межслоевые позиции и блокирует доступ крупным молекулам красителя, тогда как на каолинитах, не имеющих межслоевого набухания, эффект оказывается минимальным[10].

Кроме того, в промышленности применяется экспресс-метод Grace (Grace colorimetric modified MB method), который не требует трудоёмкого титрования. В пробу песка добавляется одна порция раствора MB, после чего интенсивность окраски непрореагировавшего раствора измеряется портативным колориметром. Весь процесс занимает около 10 минут и может проводиться в полевых условиях[7].

Прочие методики определения показателя адсорбции при помощи метиленового синего

см. Методика определения показателя адсорбции бентонитовой глины по ГОСТ 21283-2024

см. Определение содержания слабообожженных зерен в пористом песке по ГОСТ 9758-2012 "Заполнители пористые неорганические для строительных работ. Методы испытаний"

см. Методика определения адсорбции метиленового синего на активных глинах бурового раствора ГОСТ 33213-2014 (ISO 10414-1:2008) "Контроль параметров буровых растворов в промысловых условиях. Растворы на водной основе"

Интерпретация результатов и нормативные пороги

Значение метиленового синего является комплексным показателем, который отражает как количество, так и минералогический тип глинистых частиц. Согласно классификации Лотрена (Lautrin, 1989), грунты с индексом активности глинистой фракции ACB < 4 г/100 г относятся к стабильным (не набухающим), при ACB = 4–8 — к грунтам с нормальной глинистой фракцией, при ACB = 8–15 — к активным, а при ACB > 15 — к очень активным и потенциально опасным[1]. В строительной практике для заполнителей бетона обычно используются следующие пороговые значения: MB ≤ 1,5 г/кг считается приемлемым для большинства применений, тогда как значения выше 2,5–3,0 г/кг свидетельствуют о значительном содержании вредных набухающих глин[11].

Для известняка, используемого в качестве основного компонента цемента, стандарт ГОСТ Р 57293-2016/EN 197-1:2011 устанавливает жёсткий норматив: содержание глины, определённое по методу метиленового синего EN 933-9, не должно превышать 1,20 г/100 г (что эквивалентно 12 г/кг)[12]. Это требование обусловлено тем, что глинистые примеси в известняке снижают прочность и долговечность цементов с высоким содержанием карбонатного компонента, как показано в исследованиях Пальма и Мюллера[13].

Связь MB-значения с удельной поверхностью глинистых частиц выражается формулой Sa = 21 × VB (м²/г), где VB — голубое значение в г/100 г, а коэффициент 21 получен из расчёта площади молекулы МС (130 Ų) и числа Авогадро[1]. Для монтмориллонитовых глин удельная поверхность, определённая по MB-тесту, может достигать 200–800 м²/г, тогда как для инертных минералов она не превышает 1–4 м²/г.

Влияние глинистых частиц, определяемых MB-тестом, на свойства бетона

Присутствие глинистых частиц в заполнителях оказывает многофакторное негативное воздействие на свойства бетона, и MB-тест позволяет прогнозировать степень этого воздействия значительно точнее, чем простое определение содержания пылевидных частиц отмучиванием. Исследования Топчу и Демира на четырёх типах песков из карьеров Эскишехира (Турция) убедительно продемонстрировали, что процент прохождения сита 0,063 мм не коррелирует с глинистостью: в некоторых пробах с увеличением содержания мелочи на 50–60 % значение MBV, напротив, снижалось, поскольку мелочь была представлена инертной каменной пылью, а не глиной[2].

Влияние на удобоукладываемость проявляется в увеличении водопотребности бетонной смеси. Глинистые минералы, особенно монтмориллонит, обладают огромной удельной поверхностью и слоистой структурой, способной к набуханию при контакте с водой, что приводит к поглощению значительной части воды затворения. При постоянном содержании воды в смеси увеличение MBV заполнителя вызывает снижение осадки конуса: например, для песков с MBV = 1,55 г/кг осадка составляла 10,5 см, тогда как для песков с MBV = 0,75 г/кг — 13,0 см[2].

Добавление глинистых примесей в цементные системы приводит к значительным потерям прочности. Экспериментально установлено, что введение 1 % каолинита (по массе цемента) снижает прочность на сжатие примерно на 2 %, тогда как 1 % смектита вызывает падение прочности на 10 %[10]. Бетонные образцы, изготовленные с заполнителями, имеющими высокие значения MBV, показали снижение прочности на сжатие в 28-суточном возрасте до 36–37 МПа (против 42–44 МПа для заполнителей с низким MBV), увеличение истираемости поверхности и снижение скорости ультразвукового импульса, свидетельствующее о росте пористости[2]. Глинистые плёнки на поверхности зёрен заполнителя ослабляют адгезию цементного камня к заполнителю, формируя рыхлый межфазный переходный слой, а набухание глины при увлажнении генерирует внутренние напряжения, усиливающие усадочные деформации и трещинообразование[2][14].

Особую опасность глина представляет для современных поликарбоксилатных суперпластификаторов (ПКС). Боковые цепи ПКС, состоящие из полиэтиленоксида, легко интеркалируются в межслоевое пространство смектитов. В результате молекулы пластификатора «застревают» в глине и не участвуют в диспергировании цемента, что требует многократного увеличения дозировки добавок для сохранения подвижности смеси[7].

Интересные результаты получены в работе Шахин и соавторов (2023), которые показали, что при введении 3 % бентонита (MBV = 5 г/кг) и 3 % каолина (MBV = 1 г/кг) в цементное тесто наибольшее снижение растекания наблюдалось не для бентонита, а для каолина, что авторы объяснили десятикратно большей тонкостью помола каолинового порошка (удельная поверхность по Блейну 10 491 см²/г против 1100 см²/г у бентонита). Этот результат свидетельствует о том, что в реальных цементных системах параметр тонкости мелкого заполнителя может доминировать над его MB-значением в определении реологического поведения[11].

Области применения за пределами строительства

Помимо строительного материаловедения, метиленовый синий находит широкое применение в смежных отраслях. В нефтегазовой геологии MB-тест используется для оценки глинистости коллекторов и контроля качества буровых растворов, где коэффициент коллоидальности бентонита рассчитывается по формуле K = V / (a × 1,923), где 1,923 — коэффициент адсорбции МС на бентоните[15][16]. В экологии метиленовый синий служит модельным загрязнителем для оценки сорбционной ёмкости природных алюмосиликатов: натриевый бентонит извлекает до 85 % МС из водных растворов за 115 минут, тогда как щелочноземельный — лишь 42 % за 75 минут[17]. В фармацевтике адсорбционная активность по метиленовому синему является одним из ключевых показателей качества монтмориллонитовой глины для применения per os в качестве энтеросорбента; для стандартизированного препарата оптимальные условия определения составляют: навеска 0,8 г, время сорбции 20 мин, объём 0,15 %-ного раствора МС — 35 мл, при этом адсорбционная активность достигает 62,0 ± 0,2 мг/г[3].

Нормативные документы

  • EN 933-9:2013 Tests for geometrical properties of aggregates — Part 9: Assessment of fines — Methylene blue test (основной европейский стандарт для заполнителей бетона).
  • ASTM C837-99 Standard Test Method for Methylene Blue Index of Clay (американский стандарт, ориентированный на глинистые материалы).
  • NF P 94-068:1993 (AFNOR) — Mesure de la quantité et de l'activité de la fraction argileuse (французский стандарт, исторически предшествовавший EN 933-9).
  • ГОСТ Р 57293-2016/EN 197-1:2011 Цемент общестроительный. Технические условия (п. 5.2.6: норматив MB ≤ 1,20 г/100 г для известняка — компонента цемента)[12].
  • ГОСТ 33213-2015 (ISO 10414-1:2008) Контроль параметров буровых растворов в промысловых условиях. Часть 1. Растворы на водной основе (MB-тест для буровых растворов)[16].
  • EN 933-8:2012+A1:2015 Tests for geometrical properties of aggregates — Part 8: Assessment of fines — Sand equivalent test (смежный метод оценки мелких частиц — эквивалент песка).

В международных стандартах существуют различные подходы к нормированию содержания тонких фракций. Например, ASTM C33 допускает до 3–5 % частиц мельче 75 мкм в природном песке, а BS 882 разрешает до 16 % в дроблёном песке. Однако эти стандарты часто не учитывают минералогическую природу примесей. Для нейтрализации вредного влияния глины в промышленности применяются специальные химические реагенты — Clay Mitigating Chemicals (CMC). Эти вещества, часто на основе полигликолей, адсорбируются на поверхности и в межслоевых пространствах глины, предотвращая её набухание и потерю воды затворения[7].

См. также

Примечания

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Chiappone A., Marello S., Scavia C., Setti M. Clay mineral characterization through the methylene blue test: comparison with other experimental techniques and applications of the method // Canadian Geotechnical Journal. – 2004. – Vol. 41. – P. 1168–1178
  2. ↑ 2,0 2,1 2,2 2,3 2,4 2,5 Topçu İ.B., Demir A. Relationship between methylene blue values of concrete aggregate fines and some concrete properties // Canadian Journal of Civil Engineering. – 2008. – Vol. 35. – P. 379–383
  3. ↑ 3,0 3,1 Бондарев А.В., Жилякова Е.Т., Новиков О.О., Малютина А.Ю. Разработка технологии получения и стандартизация монтмориллонитовой глины для применения per os // Научный результат. Медицина и фармация. – 2016. – Т. 2, № 4. – С. 54–65
  4. ↑ Белецкая В.А. Адсорбционная активность монтмориллонитовой глины // Вестник Белгородского университета потребительской кооперации. – 2005. – № 3(12). – С. 222–225
  5. ↑ Bensted J. Application of the Methylene Blue Test to Cement Raw Materials // Journal of Chemical Technology and Biotechnology. – 1985. – Vol. 35A. – P. 181–184
  6. ↑ 6,0 6,1 Đokić O., Nikolić Ivanović M., Tošović S. et al. Fines quality assessment in all-in aggregates for pavement layers related to different standard procedures // Bulletin of Engineering Geology and the Environment. – 2018. – DOI 10.1007/s10064-018-01435-5
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 7,3 Nehdi M.L. Clay in cement-based materials: Critical overview of state-of-the-art // Construction and Building Materials. – 2014. – Vol. 51. – P. 372–382
  8. ↑ 8,0 8,1 EN 933-9:2013. Tests for geometrical properties of aggregates — Part 9: Assessment of fines — Methylene blue test
  9. ↑ ASTM C837-99. Standard Test Method for Methylene Blue Index of Clay
  10. ↑ 10,0 10,1 10,2 10,3 Yool A.I.G., Lees T.P., Fried A. Improvements to the methylene blue dye test for harmful clay in aggregates for concrete and mortar // Cement and Concrete Research. – 1998. – Vol. 28, No. 10. – P. 1417–1428
  11. ↑ 11,0 11,1 Sahin F., Biricik O., Mardani A. The Effect of Clay Type, Fineness and Methylene Blue Value on Mini-Slump Performance of Cementitious Systems // EPSTEM. – 2023. – Vol. 23. – P. 539–547
  12. ↑ 12,0 12,1 ГОСТ Р 57293-2016/EN 197-1:2011. Цемент общестроительный. Технические условия, п. 5.2.6
  13. ↑ Пальм С., Мюллер К. Рост прочности и долговечность цементов с повышенным содержанием известняка // Цемент и его применение. – 2013. – № 2. – С. 36–39
  14. ↑ Hosking J.R., Pike D.C. The Methylene Blue Dye Adsorption Test in Relation to Aggregate Drying Shrinkage // J. Chem. Tech. Biotechnol. – 1985. – Vol. 35A. – P. 185–194
  15. ↑ Ашурова А.М. К исследованию коллоидных свойств бентонитовой глины для приготовления буровых растворов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. – 2021. – № 8(344). – С. 21–23
  16. ↑ 16,0 16,1 Дуркин В.В., Саврей Д.Ю., Близнюков В.Ю. Новая методика определения глинистости коллекторов нефти и газа // Севергеоэкотех-2025. – Ухта: УГТУ, 2025. – С. 136–140
  17. ↑ Бортников С.В., Горенкова Г.А., Комарова О.В. Применение бентонитовых глин как сорбентов химических загрязнителей // Экология Южной Сибири. – Абакан: ХГУ, 2015. – С. 3–4


Литература

  • Баженов Ю.М. Технология бетона. Изд-во АСВ, 2002. 500 с. ISBN 5-93093-138-0
  • Тейлор Х. Химия цемента. Изд-во Мир, 1996. 560 с. ISBN 5-03-002731-9
  • Изотов В.С., Соколова Ю.А. Химические добавки для модификации бетона. Изд-во Палеотип, 2006. 244 с. ISBN 5-94727-300-4
  • Дворкин Л.И., Дворкин О.Л. Испытания бетонов и растворов. Проектирование их составов. Изд-во Инфра-Инженерия, 2016. 432 с. ISBN 978-5-9729-0080-0
  • Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. Изд-во Стройиздат, 1989. 188 с. ISBN 5-274-00566-7
  • Попов К.Н., Каддо М.Б. Строительные материалы и изделия. Изд-во Высш. шк., 2001. 367 с. ISBN 5-06-003799-1
  • Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. 1998. 768 с.
  • Невилл А.М. Свойства бетона. Изд-во литературы по строительству, 1972. 344 с.
Источник — «https://stroytechnolog.ru/wiki/index.php?title=Метиленовый_синий&oldid=4272»