Магнезиальный цемент

Материал из СТ-Бетон
Перейти к: навигация, поиск

Магнезиа́льный цеме́нт (также известный как цемент Сореля, магнезиа́льное вя́жущее или магнезиальный камень) — вид минерального вяжущего вещества, получаемого при затворении оксида магния (MgO) водными растворами солей магния — чаще всего хлорида (MgCl₂) или сульфата (MgSO₄). В отличие от портландцемента, твердеющего при взаимодействии с водой, магнезиальный цемент образует цементный камень в результате реакции оксида магния с солевым раствором, формируя кристаллические новообразования — гидроксохлориды или гидроксосульфаты магния переменного состава[1]. Изобретён французским инженером-химиком Станисласом Сорелем в 1867 году и назван в честь своего создателя[2].

Благодаря уникальному комплексу свойств — высокой ранней прочности, отличной адгезии к органическим и минеральным заполнителям, бактерицидности, огнестойкости и декоративности — магнезиальный цемент находит применение в производстве стекломагниевых листов (СМЛ), ксилолита, фибролита, магнезиальных бетонов для промышленных полов, сухих строительных смесей, а также пролонгированных азотно-магниевых удобрений[3].

История открытия

Открытие магнезиального цемента принадлежит французскому химику и изобретателю Станисласу Сорелю (1803–1871), который в 1867 году запатентовал новый тип цемента на основе комбинации оксида магния и хлорида магния. Эта композиция обладала замечательной способностью связываться с самыми различными веществами и вмещать большое разнообразие минеральных и органических наполнителей. Цемент Сореля (фр. ciment Sorel, англ. Sorel cement) использовался для изготовления жерновых камней, искусственного камня и даже искусственной слоновой кости (в частности, для бильярдных шаров), отличаясь от портландцемента большей устойчивостью к абразивному износу и ударам[2].

Несмотря на выдающиеся свойства, магнезиальный цемент долгое время не получил массового распространения в строительстве. Этому препятствовали две основные причины: дефицит высококачественного природного сырья (магнезита и периклаза) и бурное развитие производства портландцемента, который был дешевле и технологичнее. Возрождение интереса к магнезиальным вяжущим произошло лишь в конце XX — начале XXI века, когда в строительной индустрии возникла потребность в огнестойких облицовочных материалах нового поколения — стекломагниевых листах (СМЛ), способных выдерживать температуры до 1000 °C[4].

Производство цемента Сореля, процессы его твердения и свойства подробно описаны акад. А.А. Байковым ([5] со ссылкой на [6]). Байков выполнил подробное научное описание процессов твердения магнезиального цемента и его свойств, впервые раскрыл механизм образования гидроксохлоридов магния в твердеющей системе.

Химический состав и механизм твердения

Магнезиальный цемент представляет собой продукт реакции магнезиального вяжущего (MgO) с растворами солей магния, в результате которой образуются гидроксохлориды или гидроксосульфаты магния переменного состава — так называемые фазы ГОХ и ГОС[1]. Химическая формула этих соединений может быть записана как nMg(OH)₂·MgX₂·mH₂O, где X — Cl или SO₄, а коэффициенты n и m варьируются в широких пределах[3].

Основные реакции твердения

В системе MgO–MgCl₂–H₂O протекают следующие основные реакции:

[math]\displaystyle{ \mathsf{MgO + H_2O \rightarrow Mg(OH)_2} }[/math]
[math]\displaystyle{ \mathsf{3MgO + MgCl_2 + 11H_2O \rightarrow 3Mg(OH)_2 \cdot MgCl_2 \cdot 8H_2O} }[/math] (фаза ГОХ-3)
[math]\displaystyle{ \mathsf{5MgO + MgCl_2 + 13H_2O \rightarrow 5Mg(OH)_2 \cdot MgCl_2 \cdot 8H_2O} }[/math] (фаза ГОХ-5)

Большинство исследователей считает, что наиболее стабильными являются фазы ГОХ-3 (n=3) и ГОХ-5 (n=5)[4]. При этом фаза ГОХ-5 является метастабильной и со временем в твердеющем камне перекристаллизуется в более стабильную фазу ГОХ-3 с выделением дополнительного количества Mg(OH)₂:

[math]\displaystyle{ \mathsf{5Mg(OH)_2 \cdot MgCl_2 \cdot 8H_2O \rightarrow 2Mg(OH)_2 + 3Mg(OH)_2 \cdot MgCl_2 \cdot 8H_2O} }[/math]

Рентгенофазовый анализ продуктов твердения показывает, что при использовании раствора хлорида магния плотностью 1200–1250 кг/м³ в цементном камне образуется исключительно тетрагидрат пентагидроксохлорида магния Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O, который и обеспечивает высокую прочность материала[1]. При плотности затворителя ниже 1150 кг/м³ наряду с ГОХ-5 образуется гидроксид магния Mg(OH)₂, оказывающий негативное влияние на прочностные показатели[1].

Карбонизация при эксплуатации

В ходе длительной эксплуатации изделий на основе магнезиального цемента вновь образовавшийся Mg(OH)₂ постепенно превращается в гидроксидкарбонат магния (ГОК) благодаря взаимодействию с углекислым газом и влагой воздуха[4]:

[math]\displaystyle{ \mathsf{Mg(OH)_2 + CO_2 \rightarrow MgCO_3 + H_2O} }[/math]
[math]\displaystyle{ \mathsf{2Mg(OH)_2 + CO_2 + 2H_2O \rightarrow Mg(OH)_2 \cdot MgCO_3 \cdot 3H_2O} }[/math]

Эти соединения имеют низкую растворимость, поэтому предотвращают вымывание ГОХ и, следовательно, разрушение изделий. На 35-е сутки твердения в поверхностном слое цементного камня (на глубине около 2 мм) появляется кристаллогидрат состава Mg₂(OH)ClCO₃·3H₂O, а в возрасте более 3 месяцев тригидрат гидроксохлоридкарбонат магния становится преобладающей фазой[1].

Влияние затворителя

При затворении каустического доломита раствором сульфата магния вместо хлорида образуются гидроксосульфаты магния (ГОС), что позволяет получить материал с повышенной водостойкостью, хотя и при некоторой потере прочности[7]. В случае использования низкокачественного магнезиального сырья для получения пролонгированных азотных удобрений затворение проводят раствором сульфата магния (эпсомита), что исключает отрицательное влияние хлорид-ионов на сельскохозяйственные культуры[3].

Сырьё и технология получения

Магнезиальное вяжущее

Магнезиальный цемент получают обжигом карбонатного сырья (магнезита, доломита, брусита) при температуре 700–850 °C с последующим помолом обожжённого продукта и его затворением растворами солей магния[1]. В зависимости от вида использованного сырья различают два основных вида магнезиального вяжущего:

  • Каустический магнезит — получают обжигом природного магнезита MgCO₃. Содержит 75–86 % MgO. Основным промышленным источником является Саткинское месторождение (Челябинская обл.), где комбинат «Магнезит» производит порошок магнезитовый каустический марки ПМК-75[4].
  • Каустический доломит — получают обжигом природного доломита (MgCO₃·CaCO₃) при температурах ниже начала разложения карбоната кальция. Содержит 18–25 % MgO, остальное — инертный наполнитель CaCO₃ и примеси[8].

Оптимальный температурный интервал обжига доломита составляет 700–800 °C. При температурах ниже 600 °C наблюдается «недожог» — неполное разложение MgCO₃ и низкая активность вяжущего, а при превышении 850 °C начинается разложение CaCO₃ с образованием свободного CaO, что приводит к появлению высолов и разрушению изделий во влажных условиях[8].

Затворитель

В качестве затворителя магнезиального цемента наиболее часто применяют водные растворы хлорида магния — так называемый бишофит (MgCl₂·6H₂O). Оптимальная плотность раствора составляет 1200–1250 кг/м³, а жидкотвёрдое отношение (Ж/Т) — 0,28–0,32[1]. Присутствие бишофита в цементе обеспечивает защиту от гниения органических заполнителей в компаунде, благодаря чему изделия на основе магнезиального цемента обладают стойкостью к плесени и грибку[2].

Реже в качестве затворителя применяют сульфат магния (эпсомит, MgSO₄·7H₂O). Он позволяет достичь большей водостойкости, но при некоторой потере прочности материала[7].

Влияние дисперсности

Гранулометрический состав каустического доломита оказывает существенное влияние на свойства цементного камня. Установлено, что наиболее высокие прочностные показатели на ранних стадиях твердения (2 суток) обеспечивает фракция 160–200 мкм, а на поздних этапах (14 суток) — фракция 100–125 мкм[9]. Наименьшее время начала схватывания (менее 20 минут) обеспечивает фракция 32–45 мкм, однако она не даёт существенного вклада в конечную прочность[9].

Физико-механические свойства

Магнезиальный цемент обладает рядом уникальных свойств, отличающих его от традиционных портландцементов и извести:

  • Высокая ранняя прочность: в 7-суточном возрасте образцы набирают 60–80 % от окончательной прочности, а в 14-суточном — 95–100 %, что позволяет считать её в данном возрасте марочной[1]. Наибольшая прочность цементного камня достигает 75–78 МПа[1].
  • Высокая прочность на растяжение и изгиб: особенно ценится при устройстве полов и облицовочных листов[2].
  • Высокая адгезия к минеральным и органическим веществам: смеси на его основе образуют плотный низкопористый материал[2]. Благодаря высокой адгезии к древесине магнезиальный цемент широко применяется в производстве фибролита, ксилолита и арболита[10].
  • Огнестойкость: изделия из магнезиального цемента не горят и выдерживают температуры до 600–1000 °C, что значительно превосходит показатели гипсокартона[4].
  • Бактерицидность: оксихлориды магния препятствуют развитию микроорганизмов, грибков и грызунов[3].
  • Экологичность и гигиеничность: изделия не пылят, не искрят, стойки к гниению[11].
  • Стойкость к агрессивным средам: материал характеризуется стойкостью к воздействию солей, щелочей, масел и органических растворителей[2].

Срок схватывания магнезиального цемента: начало не ранее 20 минут, конец не позднее 6 часов с момента затворения теста нормальной густоты[2]. Предел прочности при сжатии образцов из затворённой смеси (3 ч магнезита, 1 ч сосновых опилок) составляет 30–50 МПа; у каустического доломита — 10–30 МПа[2].

Достоинства и недостатки

Достоинства

К числу основных достоинств магнезиального цемента относятся быстрое твердение, высокая достигаемая прочность, низкая энергоёмкость производства по сравнению с портландцементом, высокая адгезия к древесине и другим органическим заполнителям, бактерицидность, пластичность и декоративность[12]. Магнезиальное вяжущее имеет более низкую энергоемкость производства, что является одним из преимуществ по сравнению с портландцементом[12].

Технико-экономическая оценка производства строительных материалов на основе каустического доломита позволяет сделать вывод о том, что общие затраты на их производство будут на 15–20 % ниже по сравнению с аналогичными материалами, изготовленными на основе портландцемента[12].

Недостатки

Основными недостатками магнезиального цемента являются высокая коррозионная активность по отношению к стальной арматуре (из-за высокого содержания хлорид-ионов, вызывающих точечную коррозию) и низкая водостойкость[2]. Высокая гигроскопичность и растворимость продуктов твердения — оксихлоридов и гидрооксихлоридов магния — приводят к постепенному разрушению материала во влажных условиях эксплуатации[10].

Для повышения водостойкости применяют комплексные химические добавки: лигносульфонаты, гидрофобизаторы, фосфатные добавки (тринатрийфосфат) и анионные ПАВ[10]. Введение в состав сырьевой массы изменённого парафина, воска или камфоли с последующей термической обработкой изделий при 90–100 °C позволяет получить водостойкие материалы с глянцевой поверхностью[13].

Область применения

Облицовочные листовые материалы

Наиболее перспективным направлением использования магнезиального цемента является производство стекломагниевых листов (СМЛ) и стеклодоломитовых листов (СДЛ) — огнезащитных облицовочных материалов, предназначенных для внутренней и внешней отделки стен, устройства перегородок, подвесных потолков, изготовления декоративных и звукопоглощающих изделий[11]. СМЛ предназначен для преимущественного использования при внутренней отделке зданий с большим скоплением людей или материалов (школы, больницы, увеселительные и спортивные помещения, склады)[4].

Актуальность работ по получению огнестойких строительных материалов значительно возросла после трагических событий последних лет (пожары в ночном клубе «Хромая лошадь» в Перми в 2009 г., в ТЦ «Адмирал» в Казани в 2015 г., в ТРК «Зимняя вишня» в Кемерово в 2018 г.)[4].

Конструкционно-теплоизоляционные материалы

На основе магнезиального цемента с растительными заполнителями (льняной кострой, древесными опилками, древесной мукой, очёсами хлопкового производства) изготавливают теплоизоляционные маты, декоративные отделочные плитки, имитирующие искусственный мрамор, а также наливные полы типа ксилолита[14]. Свойства разработанных конструкционно-теплоизоляционных материалов удовлетворяют требованиям по плотности (500–1000 кг/м³) и прочности (не менее 1,5 МПа) и не уступают по свойствам древесно-минеральным материалам на основе портландцемента (например, арболиту)[12].

Магнезиальный цемент на основе каустического доломита использовался также для получения безавтоклавного пенобетона плотностью 500–600 кг/м³ с прочностью на сжатие 0,15–0,20 МПа[12].

Промышленные полы и специальные покрытия

Магнезиальный цемент применяют как химически стойкий цемент для устройства магнезиальных полов, лестничных ступеней, производства плит, элементов декора и искусственных камней[2]. Использование магнезиальной растворной смеси вместо бетонной позволяет значительно повысить эффективность технологии монолитных полов, существенно не снижая конструкционных характеристик, за счёт ряда особенностей: более высокой подвижности, способности к самонивелированию, пониженных требований к мощности шлифовальных машин, более низкой энергоемкости производства[2].

Ремонтно-реставрационные составы

Химический анализ исторических кладок акропольных и некропольных сооружений Северного Кавказа подтвердил наличие доломитовых вяжущих в швах каменной кладки, что обосновывает применение магнезиального цемента при реставрации памятников истории и культуры[15]. На его основе готовят растворы как с минеральными, так и с органическими добавками (творог, молоко, яичный белок, цемянка, зола), что важно для совместимости с историческими прототипами[15].

Сельскохозяйственное применение

На основе магнезиального цемента разработана технология продуктов двойного назначения — азотно-магниевых удобрений (NMgS-удобрений) с регулируемой скоростью растворения[3]. Низкокачественное магнезиальное вяжущее, непригодное для производства строительных материалов, может быть использовано для затворения азотных удобрений (карбамида, аммиачной селитры) с целью уменьшения скорости их растворения[3]. Получаемые NMgS-удобрения являются щелочными (pH ≈ 10), гранулы имеют высокую прочность, а скорость их растворения можно регулировать в широких пределах[3].

Специальные применения

Магнезиальный цемент применяют для изготовления точильных камней, жерновов, абразивных кругов и брусьев, а также для иммобилизации жидких радиоактивных отходов[16]. Благодаря бактерицидным свойствам оксихлоридов магния изделия из магнезиального цемента не подвержены гниению, поражению грибком и грызунами[10].

Нормативные документы

  • ГОСТ 1216-87 Порошки магнезитовые каустические. Технические условия
  • ГОСТ 23673.1-79 Доломит для стекольной промышленности. Методы определения окисей кальция и магния
  • ГОСТ 22688-2018 Известь строительная. Методы испытаний
  • ГОСТ 4209-77 Реактивы. Магний хлористый 6-водный. Технические условия
  • ТУ 5745-004-70828456-2005 «Магнезиальное вяжущее»
  • ТУ 5742-001-79255329-2007 и ТУ 5700-001-82807985-2007 — технические условия на стекломагнезитовые и стеклодоломитовые листы

См. также

Примечания

  1. ↑ 1,0 1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 Марчик Е.В. Твердение магнезиального цемента на основе каустического доломита // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук. – 2010. – № 3. – С. 10-13.
  2. ↑ 2,00 2,01 2,02 2,03 2,04 2,05 2,06 2,07 2,08 2,09 2,10 Головнев С.Г., Киянец А.В., Дьяков К.В. Высокоэффективные строительные технологии и материалы на основе магнезиального вяжущего // Академический вестник УралНИИпроект РААСН. – 2009. – № 3. – С. 86-87.
  3. ↑ 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5 3,6 Хузиахметов Р.Х. Технология строительных материалов и NMgS-удобрений с регулируемой скоростью растворения на основе цемента Сореля // Вестник Технологического университета. – 2015. – Т. 18, № 1. – С. 198-203.
  4. ↑ 4,0 4,1 4,2 4,3 4,4 4,5 4,6 Хузиахметов Р.Х., Ибрагимов Р.А., Хамитова А.И., Твердов И.Д. Физико-химические основы получения облицовочных строительных материалов на основе низкокачественного магнезиального сырья // Вестник Технологического университета. – 2019. – Т. 22, № 11. – С. 92-98.
  5. ↑ Журавлев В.Ф. Химия вяжущих веществ. Государственное научно-техническое издательство технической литературы. М.-Л., 1951, 208 с. С.113
  6. ↑ Байков А.А. Журнал Русского Металлургического Общества (1913)
  7. ↑ 7,0 7,1 Корнилова Т.М., Кузьменков М.И., Лукаш Е.В. Получение стеклодоломитовых листов // Труды БГТУ. – 2012. – № 3. – С. 48-50.
  8. ↑ 8,0 8,1 Евстигнеева Ю.В. Сравнительный анализ способов получения каустического доломита // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона. – 2022. – № 1(14). – С. 119-124.
  9. ↑ 9,0 9,1 Лукаш Е.В., Кузьменков М.И. Влияние дисперсности каустического доломита на его свойства // Сухие строительные смеси. – 2014. – № 4. – С. 24-25.
  10. ↑ 10,0 10,1 10,2 10,3 Звездина Е.В., Трескова Н.В. Повышение водостойкости теплоизоляционных изделий на основе каустического доломита // Наука. Строительство. Образование. – 2011. – № 1.
  11. ↑ 11,0 11,1 Хузиахметов Р.Х. Технология магнезиальных вяжущих из доломитового порошка и оценка качества продуктов обжига // Вестник Технологического университета. – 2019. – Т. 22, № 11. – С. 101-107.
  12. ↑ 12,0 12,1 12,2 12,3 12,4 Марчик Е.В. Строительные материалы на основе цемента Сореля // Шестидесятая научно-техническая конференция студентов, магистрантов и аспирантов: тезисы докладов. Ярославль: ЯГТУ, 2007. С. 300.
  13. ↑ Авторское свидетельство № 41429 A1 СССР. Способ придания водоустойчивости цементу Сореля / М.И. Хигерович, М.П. Элинзон. Заявл. 26.08.1934, опубл. 31.01.1935.
  14. ↑ Гуюмджян П.П., Ветренко Т.Г., Цыбакин С., Чичилов М.Н. Доломитовое сырье для производства магнезиального вяжущего // Вестник МГСУ. – 2010. – № 3. – С. 73-75.
  15. ↑ 15,0 15,1 Батаева П.Д., Батаева Х.М. Доломитовое вяжущее вещество для приготовления ремонтно-реставрационного состава // Вестник КНИИ РАН. Серия: Естественные и технические науки. – 2022. – № 1(9). – С. 47-52.
  16. ↑ Патент РФ № 2720463 C1. Наномодифицированный магнезиальный цемент. Заявл. 2019-06-18; опубл. 2020-05-04.


Литература

//

  • Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. Технология и свойства: учебник. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Эколит, 2011. 472 с.
  • Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Технология бетона, строительных изделий и конструкций. М.: АСВ, 2004. 256 с. ISBN 5-93093-173-9
  • Будников П.П., Зорин С.П. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками. М.: Промстройиздат, 1953. 247 с.
  • Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Черных Т.Н., Кирсанова А.А. Модификаторы цементных бетонов и растворов. Технические характеристики и механизм действия. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2017. 145 с. ISBN 978-5-696-04898-7
  • Корнеев В.И., Зозуля П.В., Медведева И.Н. Технология сухих строительных смесей. СПб.: Лань, 2024. 372 с. ISBN 978-5-507-49208-4
  • Микульский В.Г., Сахаров Г.П. Строительные материалы. Материаловедение. Технология конструкционных материалов. М.: АСВ, 2007. 520 с. ISBN 978-5-93093-041-2
  • Пащенко А.А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев: Вища школа, 1985. 440 с.
  • Потапова Е.Н. Технология сухих строительных смесей. М.: Инфра-Инженерия, 2023. 376 с. ISBN 978-5-9729-1239-1
  • Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с. ISBN 5-03-002731-9
  • Шульце В., Тишер В., Эттель В.-П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. М.: Стройиздат, 1990. 240 с. ISBN 5-274-00860-7

//

Источник — «https://stroytechnolog.ru/wiki/index.php?title=Магнезиальный_цемент&oldid=4495»