Коррозия бетона

Классификация видов коррозии бетона

Москвин В.М. предложил классификацию основных видов коррозии бетона в книге "Коррозия бетона". Процессы, протекающие при коррозии бетона, были разделены на три основных вида, в пределах каждого из которых процессы коррозии объясняются основными ведущими признаками.

Коррозия I вида объединяет все процессы коррозии, возникающие при действии мягких вод, когда составные части цементного камня растворяются и уносятся протекающей водой. Особое развитие коррозия бетона I вида получает при фильтрации воды через бетон.

Процессы коррозии II вида развиваются в бетоне при действии вод, содержащих химические вещества, вступающие в реакцию с составляющими цементного камня. Продукты реакции при этом либо легко растворяются и уносятся водой, либо в виде аморфной массы, не обладающей вяжущими свойствами, остаются на месте реакции. К этой группе относятся процессы, возникающие при действии кислот и магнезиальных солей.

К коррозии III вида относятся процессы коррозии, при развитии которых в порах и капиллярах бетона происходит накопление малорастворимых солей, кристаллизация которых вызывает возникновение значительных напряжений в стенках пор и капилляров и приводит к разрушению структурных элементов бетона. К этим процессам относится сульфатная коррозия, когда разрушение бетона вызывается ростом кристаллов гидросульфоалюмината кальция.

В естественных условиях обычно имеет место одновременное проявление нескольких видов коррозии бетона, но один из них является ведущим.

Коррозия бетона I вида (выщелачивание)

В портландцементном камне содержание Ca(OH)₂ в зависимости от длительности твердения составляет 10-18% (в пересчёте на CaO). Под действием воды, взаимодействующей с бетоном, кристаллы гидроксида кальция растворяются и в растворе устанавливается равновесная концентрация Ca(OH)₂.

Растворимость гидроксида кальция в дистиллированной воде довольно высока и при 20°С составляет 1,18 г/л (в пересчёте на CaO). В присутствии солей в воде растворимость гидроксида кальция меняется: ионы Ca+ и OH- снижают растворимость, а SO4^2-, Cl^-, Na⁺, K⁺ повышают её.

В результате растворения и выноса гидроксида кальция фильтрационными водами его содержание в бетоне понижается, что нарушает равновесие в системе и приводит к потере устойчивости основных структурообразующих компонентов цементного камня. По мере снижения концентрации гидроксида кальция в жидкости, насыщающей цементный камень, происходит гидролиз минералов цементного камня, устойчивых в более насыщенных растворах гидроксида кальция.

Наименее устойчивым из гидросиликатов цементного камня является 2CaO∙SiO₂∙aq, устойчивый только в насыщенном растворе гидроксида кальция. При содержании CaO менее 1,1 г/л начинают разлагаться высокоосновные гидросиликаты кальция (4CaO∙SiO₂∙H₂O), затем менее основные (6CaO∙6SiO₂∙H₂O). При дальнейшем снижении концентрации CaO до pH<11 начинают растворяться низкоосновные силикаты, например тоберморит 5CaO∙6SiO₂∙5H2O; при дальнейшем снижении концентрации CaO в твердой фазе остаётся только гель Si(OH)₄. Разложение гидросиликатов цементного камня приводит сначала к потере прочности, а затем и полному разрушению цементного камня.

Аналогичным образом ведут себя при снижении концентрации CaO и гидроалюминаты, например, гидроалюминат 4CaO∙Al₂O₃∙13H₂O разлагается при концентрации CaO ниже 1,08 г/л. При концентрации CaO ниже 0,56 г/л происходит гидролиз 3CaO∙Al₂O₃∙6H₂O с переходом в 2CaO∙Al₂O₃∙8H₂O, который в свою очередь разлагается при содержании CaO менее 0,36 г/л.

Гидролиз четырехкальциевого алюмоферрита приводит к образованию гидроалюмината и гидроферрита кальция.

Интенсивность растворения Ca(OH)₂ из цементного камня будет зависеть от её количества в цементном камне (что определяется минералогическим составом цемента, а также от условий выщелачивания, доступности внутренней поверхности цементного камня для воды.

Коррозия выщелачивания усиливается и происходит особенно интенсивно, когда вода фильтруется под напором. Но, по достижению определенной скорости фильтрации воды скорость растворения извести, вымываемой из цементного камня, устанавливается на некотором уровне, зависящим уже от скорости поступления гидроксида кальция в раствор.

Количественная оценка процесса коррозии выщелачивания может быть дана на основе данных о количестве извести, выносимой определенным количеством воды, коэффициент фильтрации бетона и допустимый процент удаления Ca(OH)₂ из бетона. На практике установлено, что прочность бетона понижается уже при выщелачивании 10% Ca(OH)₂. Выщелачивание 15-30% Ca(OH)₂ приводит к потере 40-50% прочности.

На скорость и последовательность разрушения цементного камня при выщелачивании влияет не только общее количество гидроксида кальция в цементном камне, но и минералогический состав цементного клинкера, содержание минеральных добавок, а также микроструктура цементного клинкера. Стойкость к коррозии выщелачивания в значительной степени зависит от структуры и плотности цементного камня и бетона. Снижение содержания C₃S в клинкере повышает стойкость цементного камня к выщелачиванию. Связывание свободной извести активными минеральными добавками определяет более высокую стойкость пуццолановых и шлакопортландцементов к выщелачиванию.

Некоторое количество гидрокарбонатов кальция и магния, которые повышают жесткость воды, понижают выщелачивание в результате протекающих реакций между гидрокарбонатами и гидроксидом кальция с образованием нерастворимых карбонатов кальция и магния. Отложение нерастворимых солей в порах и капиллярах уплотняет бетон, уменьшает его водопроницаемость и фильтрацию. Однако при высоком содержании гидрокабонатов в воде возможно их разложение с выделением углекислого газа, который может вызвать углекислую коррозию.

Коррозия бетона II вида

Этот вид коррозии связан с протеканием обменных реакций между составными частями цементного камня (главным образом гидроксида кальция, как наиболее реакционноспособного) с солями и кислотами. Процесс разрушения начинается с поверхностного слоя. И если продукты реакции не обладают вяжущими свойствами и не препятствуют дальнейшему проникновению агрессивной среды или растворяются, то процессу коррозии становятся доступны более глубокие слои цементного камня. Скорость разрушения будет зависеть от скорости реакции взаимодействия составляющих бетона с агрессивной средой и свойств продуктов реакции, их плотности и растворимости.

Углекислая (углекислотная?) коррозия

Большинство природных вод содержат растворенную углекислоту в большем или меньшем количестве. Источником CO₂ в воде являются биохимические процессы и химические реакции карбонатных пород с кислыми водами. В первый период действия на бетон воды, содержащей CO₂, происходит взаимодействие гидроксида кальция с углекислотой с образованием карбоната кальция, уплотняющего бетон. При небольшом количестве углекислоты в воде CO₂, а также ионы H⁺, HCO₃^-, CO₃^2-- находятся в равновесии, карбонатная плёнка устойчива.

Увеличение количества CO₂ сверх равновесного создает условия для растворения карбонатной плёнки за счет протекания реакции взаимодействия Ca(CO3)₂ с CO₂ с образованием растворимого гидрокарбоната. Это избыточное количество CO2 носит название агрессивной углекислоты. Сначала реакция протекает довольно быстро (скорость реакции пропорциональна квадрату концентрации агрессивного CO2), затем при дальнейшем увеличении концентрации CO₂ замедляется. Действие на цементный камень углекислоты воздуха в значительной степени зависит от влажности воздуха и цементного камня.

Скорость углекислой коррозии зависит от химического и минералогического состава цемента, плотности цементного камня, количества и свойств продуктов коррозии. Интенсивность коррозии портландцементного камня выше, чем на прочих цементах. Несколько большей стойкостью обладают глиноземистый и пуццолановые цементы, что может быть объяснено уплотняющим действием продуктов коррозии (гидроксида алюминия и кремнекислоты), препятствующих диффузии ионов Ca²⁺ к поверхности цементного камня.

Стойкость портландцемента может быть повышена при введении в него добавок тонкомолотых карбонатов, которые связывают агрессивную CO2, образуя гидрокарбонат. Последний в более глубоких слоях бетона способствует появлению уплотняющего структуру карбоната, а также гидроалюмината кальция 3CaO∙Al₂O₃∙3CaCO₃∙32H₂O.

Для предотвращения углекислой коррозии вокруг бетонной конструкции делают засыпки из карбонатных пород, способствующих уменьшению агрессивности воды при её фильтрации через эти материалы.

Кислотная коррозия

Промышленный и сточные воды, богатые минеральными и органическими кислотами, вызывают кислотную коррозию бетона. На практике наиболее часто встречаются с действием на бетон соляной, серной, азотной, уксусной и молочной кислот. Цементный камень характеризуется высокой основностью составляющих и активно взаимодействует с кислотами, в результате чего образуются либо растворимые соединения, легко вымываемые из бетона, либо нерастворимые в виде малопрочных рыхлых масс. Под действием кислот чаще всего образуются соли кальция и аморфные массы SiO₂∙nH₂O, Al(OH)₃, Fe(OH)₃.

Так как кислот взаимодействуют прежде всего с гидроксидом кальция, а затем с гидросиликатами и гидроалюминатами кальция, образуя соли кальция, то от их растворимости и структуры слоя продуктов коррозии в значительной степени зависит скорость разрушения бетона: чем выше растворимость продуктов реакции и чем интенсивнее они уносятся агрессивным раствором, тем быстрее разрушается цементный камень. Скорость разрушения будет определяться реакционной емкостью агрессивной среды и скоростью её обмена у поверхности бетона. В первую очередь разрушаются поверхностные карбонизированные слои бетона.

В случае образования малорастворимых продуктов коррозии они, оставаясь на поверхности бетона, будут замедлять доступ агрессивной среды к внутренним частям цементного камня, и скорость коррозии будет определяться скоростью диффузии ионов через образовавшийся слой продуктов реакции. В свою очередь, скорость диффузии ионов зависит от градиента их концентраций, а также от толщины и диффузионной проницаемости слоя продуктов реакции на поверхности цементного камня. Растворимость образовавшихся солей кальция и продуктов разрушения силикатов, алюминатов и ферритов в виде гелей гидроксидов кремния, алюминия и железа определяет структуру и диффузионную проницаемость слоя продуктов реакции. Так как этот слой со временем увеличивается, наблюдается замедление скорости коррозии в результате роста диффузионного сопротивления слоя продуктов коррозии проникновению агрессивной среды к реагирующей поверхности. Было предложено защищать бетон от кислотной коррозии путём обработки поверхности раствором кремнефтористоводородной кислоты. Между цементным камнем и кислотой протекает реакция:

3Ca(OH)₂ + H₂SiF₆ = 3CaF₂ + Si(OH)₄ + 2H₂O

Так как растворимость CaF₂ очень мала, он вместе с уплотняющимся гелем Si(OH)₄ образует плотную и устойчивую плёнку, защищающую поверхность бетона от действия агрессивной среды и замедляющей скорость коррозии. Кислотная коррозия в значительной степени зависит от силы кислоты, а также величины pH в растворе кислоты. Бетон нормальной плотности начинает разрушаться уже при pH<6,5, а особо плотный – при pH≤4,9-4,0. С крайне высокой скоростью, например, протекает коррозия цементного камня под действием соляной кислоты при pH=1. При одинаковом pH скорость коррозии под действием серной кислоты меньше, чем под действием соляной, что объясняется различной растворимостью продуктов коррозии.

Для кислотной коррозии большое значение имеют условия контакта кислоты и бетона – возможность сохранения на месте продуктов реакции и образования слоя продуктов, создание механического препятствия их удалению. [14). Любарская Г.В. Коррозия бетона в кислых агрессивных средах // Тр. НИИЖБ, 1974. С15-19 15). Москвин В.М., Рубецкая Т.В., Любарская Г.В. Коррозия бетона в кислых средах и методы её исследования // Бетон и железобетон. 1971. №10. С.6-8] Кислотная коррозия протекает и при воздействии солей, имеющих кислую реакцию среды (сульфат алюминия, сульфат аммония, треххлористое железо и др.). Количественная теория кислотной коррозии разработана А.Ф. Полаком [16). Полак А.Ф., Ратинов Б.В., Гельфман Г.Н. Коррозия железобетонных конструкций, зданий нефтехимической промышленности. М., Стройиздат. 1971. 176 с.] Сравнение стойкости различных цементов к кислотной коррозии показало, что концентрированные растворы кислот быстро разрушают бетон на основе всех цементов, кроме кислотостойких.

Магнезиальная коррозия

В технических и природных (грунтовых) водах присутствуют соли магния в виде хлоридов и сульфатов, содержание которых может быть различным. Морская вода содержит до 1,3 г/кг ионов Mg2+. Под действием солей магния в бетоне протекают реакции с образованием растворимых солей (хлорида и сульфата кальция) и малорастворимого гидроксида магния. Удаление гидроксида кальция из структуры бетона уменьшает стабильность гидросиликатов, которые подвергаются гидролизу с выделением новых порций гидроксида кальция. Растворы солей магния становятся агрессивными при содержании более 500 мл/л ионов Mg2+.

Изучение состояния и характера разрушения бетона под действием солей магния (морская вода) показало, что сначала на поверхности бетона и в его порах образуется белый налёт, а затем и скопление белого аморфного вещества, состоящего, в основном, из гидроксида магния и карбоната кальция. Чем больше проницаемость бетона и чем выше относительное содержание CaO в цементе, тем в большей степени теряет бетон механическую прочность.

Появление осадка гидроксида магния, заполняющего пустоты в бетоне, способствует в некоторых случаях уплотнению бетона и повышению его стойкости. Гидроксид магния может образовывать на поверхности цементного камня плёнку. Чем выше концентрация раствора соли магния, тем более плотную структуру имеет эта плёнка: при действии растворов примерно 1-2% концентрации возникает рыхлая, хорошо проницаемая для агрессивного раствора плёнка, а при концентрации 5% и выше эта плёнка значительно плотнее.

Магнезиальная коррозия бетона значительно выше в морской воде, чем в чистых солях магния. Сказывается присутствие NaCl, который повышает растворимость гидроксида магния примерно в 4 раза. В таких условиях плёнка гидроксида магния растворяется и не препятствует протеканию обменных реакций.

Пуццолановый портландцемент обладает несколько большей стойкостью к магнезиальной коррозии, чем портландцемент. Выбор цемента, а также приготовление бетона повышенной плотности служат основными способами уменьшения магнезиальной коррозии.

Коррозия бетона III вида

Отложения солей в порах цементного камня может быть вызвано действием нескольких факторов, как физических, так и химических. Солевая форма физической коррозии проявляется в том случае, когда благодаря капиллярному подсосу солевые растворы систематически проникают в поры цементного камня при одновременном испарении из них воды. Концентрация солевых растворов постепенно возрастает, образуя насыщенный раствор, после чего начинается выделение кристаллов, заполняющих поры. Этот процесс кристаллизации сопровождается сильным давлением кристаллов на стенки пор и капилляров и возникновением напряжений, вызывающих деформации в цементном камне и бетоне и даже их разрушение.

Этот вид физической коррозии имеет место при наличии в грунте водорастворимых солей в количестве более 1% или высоком уровне грунтовых вод с минерализацией не менее 3 г/л и низкой относительной влажности воздуха (менее 30%). При подсосе солевых растворов и испарении воды наблюдается разрушение стен зданий на высоте 10-50 см от уровня земли.

При подсосе солевых растворов 5% концентрации в течение 3 месяцев кристаллизационное давление для различных солей может достигать, МПа: сульфат натрия – 4,4; сульфат магния – 36; хлорид натрия 2,7. При особо неблагоприятных температурно-влажностных условиях в порах цементного камня такие соли как сульфаты натрия и магния из безводных или маловодных форм могут переходить в соединения с большим количеством воды (Na2SO4∙10H2O, MgSO4∙7H2O). Такой переход сопровождается увеличением объема твёрдой фазы в 1,5-3 раза и возникновением напряжений в бетоне в десятки МПа, вызывающих большие деформации.

Солевая коррозия бетона зависит как от вида цемента, так и от его плотности. Чем больше прочность цементного камня и меньше его пористость, особенно открытая, тем выше его стойкость против солевой коррозии. Наименее стойки на пуццолановых портландцементах. Рекомендуется использовать бетоны высокой плотности на сульфатостойких цементах или вводить гидрофобизирующие вещества, например этилсиликонат натрия, хлопковое масло, мылонафт, которые способствуют резкому снижению капиллярного подсоса агрессивных растворов.

Отложение солей в порах цементного камня возможно и при химической коррозии как результат протекания химической коррозии между составляющими цементного камня и агрессивной средой. Наиболее распространёнными видами солевой коррозии являются сульфатная и сульфатно-магнезиальная коррозия.

Сульфатная коррозия. Происходит в цементном камне под влиянием сульфатов натрия, кальция, магния. Сульфаты встречаются в большинстве природных вод. Например, в морской воде при солёности 33-35 г/л количество сульфат-ионов составляет 2500-2700 мг/л.

Сульфаты способны повысить растворимость составных частей цементного каня и ускорить развитие коррозии I типа или вызвать реакцию обмена с замещением катионов Na+, K+, Mg2+ в сульфате на ион Ca2+ из цементного камня, что способствует протеканию коррозии II вида.

Действие сульфатов при определенных условиях может вызвать и солевую коррозию (III вида). Разновидностями сульфатной коррозии являются сульфоалюминатная и гипсовая. Они связаны с образованием под действием воды, содержащей сульфаты, гипса CaSO4∙2H2O.

При сульфоалюминатной коррозии цементного камня сначала образуется двуводный гипс

Ca(OH)2 + Na2SO4 + 2H2O = CaSO4∙2H2O + 2NaOH

в свою очередь вступающий во взаимодействие с высокоосновными алюминатами кальция с образованием гидросульфоалюминатов кальция. Особенно большое значение в коррозионных процессах в бетоне под действием сульфатных вод имеет эттрингит: 3CaO∙Al2O3∙6H2O + 3(CaSO4∙2H2O) + 20H2O = 3CaO∙Al2O3∙3CaSO4∙32H2O

Эттрингит, обладая малой растворимостью, особенно в растворах сульфатов и гидроксида кальция, кристаллизуется из поровой жидкости цементного камня, что сопровождается значительным увеличением объема (примерно в 4,67 раза) и приводит к возникновению сильных напряжений в цементном камне, деформациям, снижению прочности бетона и его разрушению.

Эттрингит образуется только при концентрации Ca(OH)2 превышающей 0,46 г/л (в пересчёте на CaO). При меньших концентрациях гидроксида кальция в растворе, что наблюдается при введении гидравлических добавок //активных минеральных добавок!//, эттрингит не образуется. Поэтому пуццолановый портландцемент более устойчив в сульфатных водах. Бетоны на пуццолановом портландцементе не разрушаются в водах с концентрацией солей Na2SO4, CaSO4, MgSO4 до 0,5%. Независимо от соотношения C3S и C2S, сульфатостойкость бетона обуславливается в основном содержанием C3A в клинкере. Выпускаемый по ГОСТ 22266-2013 «Цементы сульфатостойкие. Технические условия» устанавливает ограничения по содержанию в клинкере C3A – не более 3,5% для ЦЕМ I. Для цементов ЦЕМ II и ЦЕМ III – 5,0 и 7,0% соответственно.//проверить прошлые редакции ГОСТ на СС ПЦ – требования были мягче//.

Установлена [11). Труды 7 Международного конгресса по химии. Париж, 1980. 502 с. 17). Наду М.О. О сульфатостойкости затвердевшего цементного теста // Тр. 6 Междунар. конгр. по химии цемента. М., Строиздат, 1976. Т.2. С. 321-324] высокая сульфатостойкость глиноземистого цемента, связанная с отсутствием в нём гидроксида кальция и более плотной структурой камня. Однако глиноземистые цементы подвержены своеобразной, спонтанно развивающейся коррозии III вида, что ограничивает возможности его применения в строительстве.

При высоком (свыше 1000 мг/л) содержании в воде сульфат-ионов протекает преимущественно гипсовая коррозия, связанная с отложением в порах и капиллярах цементного камня кристаллов двуводного гипса, что и приводит к изменению структуры цементного камня и его разрушению. При концентрации сульфатов в растворе 02,-0,3% и плотном цементном камне скорость образования гипса будет определяться скоростью проникновения раствора, а при пористом, хорошо проницаемом камне – скоростью диффузии Ca(OH)2 и скоростью притока раствора.

При содержании сульфатов 1500 мг/л (Na2SO4 – 0,22% или MgSO4 – 0,19%) в цементном камне кристаллизуется гидросульфоалюминат кальция и гипс. Чем выше концентрация сульфат-ионов и чем меньше в цементном камне C3A, тем больше образуется в нём гипса и меньше гидросульфоалюмината кальция.

При концентрации сульфатов в растворе ниже 0,18% гипс не кристаллизуется, образуется одна твёрдая фаза – эттрингит.

Магнезиально-сульфатная коррозия. Наиболее агрессивно действуют на цементный камень сульфаты магния, реагирующие не только с Ca(OH)2 и гидроалюминатами, но и с гидроксиликатами кальция. Протекают реакции Ca(OH)2 + MgSO4 + 2H2O = CaSO4∙2H2O + Mg(OH)2

3CaO∙Al2O3∙6H2O + 3MgSO4 + 6H2O = 3(CaSO4∙2H2O) + 2Al(OH)3+3Mg(OH)2

3CaO∙2SiO2∙3H2O + 3MgSO4∙nH2O = 3(CaSO4∙2H2O) + 2SiO2∙nH2O+3Mg(OH)2

Образование рыхлых масс Mg(OH)2 (коррозия II вида), а также кристаллов двуводного гипса (коррозия III вида) сильно влияет на прочность цементного камня, а значит и бетона. Магнезиально-сульфатная коррозия значительно сильнее чисто сульфатной и чисто магнезиальной. При одновременном присутствии в растворе ионов Mg2+ и SO42- их предельно допустимые концентрации снижаются. Растворы с содержанием более 0,5-0,75% сульфата магния оказывают сильное корродирующее действие на цементный камень. Для высокоалюминатных цементов растворы сульфата магния становятся агрессивными начиная с концентрации 0,15-0,2%, и вызывают большие разрушения по сравнению с растворами сульфата натрия. Сульфатно-магнезиальная коррозия бетонов частно наблюдается под действием морской воды.

Кроме сульфатов магния аналогичное действие оказывают сульфаты алюминия, цинка. Растворы же сульфата аммония еще агрессивнее, чем растворы сульфата магния по причине высокой растворимости гидроксида аммония (как продукта реакции) по сравнению с растворимостью гидроксида магния. Так, если бетоны на сульфатно-шлаковом цементе достаточно стойкие против действия 2% раствора сульфата магния, то их разрушение происходит уже под действием 0,5% раствора сульфата аммония.