Каустический доломит

Каусти́ческий доломи́т — минеральное вяжущее вещество, получаемое обжигом природного доломита при температурах ниже начала разложения карбоната кальция с последующим измельчением продукта в порошок. Наряду с каустическим магнезитом относится к числу основных магнезиальных вяжущих (вяжущих Сореля) и служит сырьём для производства бетонов на магнезиальном вяжущем, стеклодоломитовых листов, ксилолита, фибролита и сухих строительных смесей^[1]. В отличие от портландцемента и извести, каустический доломит затворяется не водой, а водными растворами солей магния — хлорида или сульфата магния (бишофитом), в результате чего образуется так называемый цемент Сореля с высокой начальной прочностью и бактерицидными свойствами^[2].

Актуальность применения каустического доломита в строительной индустрии обусловлена истощением запасов высококачественного магнезита (основные месторождения — Саткинское на Урале, а также Иркутская область и Красноярский край) и необходимостью вовлечения в производство повсеместно распространённых низкокачественных магнезиальных карбонатных пород — доломитов и доломитизированных магнезитов^[3]. Использование доломитового сырья решает одновременно две задачи: утилизацию отвальных доломитовых муок и производство огнезащитных облицовочных материалов взамен импортных стекломагнезитовых листов^[4].

Химический и минералогический состав

Каустический доломит представляет собой многокомпонентную систему, в которой гидратационно-активной фазой является оксид магния MgO, а инертным наполнителем — не разложившийся при обжиге карбонат кальция CaCO₃. В зависимости от режима термической обработки в продукте присутствует также незначительное количество свободной окиси кальция CaO, образующейся при частичном разложении кальцитовой составляющей сырья^[5].

Согласно требованиям отраслевой практики, качественный каустический доломит должен содержать не менее 15 % MgO и не более 2,5 % свободного CaO^[5]. Превышение допустимого содержания свободной извести приводит к образованию гигроскопичного хлорида кальция при взаимодействии CaO с хлоридом магния затворителя, что вызывает высолообразование и постепенное разрушение магнезиального бетона во влажных условиях эксплуатации^[3].

[math]\displaystyle{ \mathsf{CaO + MgCl_2 + H_2O \rightarrow CaCl_2 + Mg(OH)_2} }[/math]

Помимо основных компонентов, в состав каустического доломита входят природные примеси: SiO₂, Fe₂O₃, Al₂O₃, а также щелочные оксиды K₂O и Na₂O. Их суммарное содержание в доломитах различных месторождений (Матюшинское, Каменищинское, Киндерское, «Руба») может достигать 5–17 %, что учитывается при расчёте состава магнезиальных композиций^[3].

Технология получения

Термическое разложение доломита

Производство каустического доломита основано на существенной разнице температур начала диссоциации двух карбонатов, входящих в состав природного доломита: MgCO₃ разлагается уже при 550–650 °C, тогда как CaCO₃ остаётся термически устойчивым вплоть до 900–910 °C^[2]. Это позволяет провести селективный обжиг, при котором магнийсодержащая составляющая полностью переходит в активный MgO, а кальцитовая — сохраняется в виде инертного наполнителя^[1].

Суммарный процесс термического разложения доломита можно представить следующими уравнениями реакций:

[math]\displaystyle{ \mathsf{MgCO_3 \xrightarrow{550^oC-650^oC}\ MgO + CO_2\!\uparrow} }[/math]

[math]\displaystyle{ \mathsf{CaCO_3 \xrightarrow{900^oC-910^oC}\ CaO + CO_2\!\uparrow} }[/math]

Первая реакция (разложение магнезитовой составляющей) является целевой и должна протекать полностью, тогда как вторая (разложение кальцитовой составляющей) — нежелательна, поскольку приводит к образованию свободной окиси кальция^[5]. Оптимальный температурный интервал обжига составляет 700–800 °C^[6]

При температурах ниже 600 °C наблюдается «недожог» — неполное разложение MgCO₃ и, как следствие, низкая активность вяжущего^[5]. При превышении верхней границы (более 850 °C) начинается разложение CaCO₃ с образованием свободного CaO, а при 1400–1500 °C получают металлургический доломит, полностью потерявший вяжущие свойства^[1].

Подготовка сырья и помол

Ключевым фактором, определяющим качество каустического доломита, является гранулометрический состав исходного сырья и продукта помола. При обжиге крупнокускового доломита возникает перепад температур между поверхностными и внутренними слоями: в наружных зонах MgO может быть «пережжён» (перейти в кристаллический периклаз, не способный к гидратации), а в ядре кусков MgCO₃ остаётся неразложившимся^[2]. Для исключения этого эффекта рекомендуется предварительное дробление сырья до размера частиц не более 1–2 мм либо использование доломитового порошка^[6].

Исследования тонкости помола каустического доломита показали, что его дисперсность существенно влияет на сроки схватывания и прочность цементного камня. Наиболее высокие прочностные показатели в ранние сроки (2 суток) обеспечивают фракции 125–160 и 160–200 мкм, тогда как марочная прочность (14 суток) достигается при преобладании фракций 100–125 мкм^[7]. Фракции мельче 80 мкм, несмотря на быстрое начало схватывания (менее 20 минут), не дают существенного вклада в конечную прочность^[7].

Экспресс-контроль качества

В промышленных условиях степень обжига доломита контролируют по убыли массы продукта (по количеству выделившегося CO₂) с использованием материального баланса, рассчитываемого в табличных процессорах^[6]. Оптимальной считается степень разложения MgCO₃ на уровне 90–95 %: дальнейшее повышение этого показателя неизбежно ведёт к началу разложения CaCO₃ и росту содержания свободного CaO выше допустимых 2,5–4 %^[6].

Физико-механические свойства

Прочность цементного камня на основе каустического доломита определяется, прежде всего, содержанием активного MgO и параметрами затворения. При оптимальной плотности раствора хлорида магния 1200–1250 кг/м³ и жидкотвёрдом отношении 0,28–0,32 прочность на сжатие достигает 60–78 МПа в 14-суточном возрасте^[8]. Фазовый состав твердеющей системы при этом представлен тетрагидратом пентагидроксохлорида магния Mg₃(OH)₅Cl·4H₂O (так называемая фаза ГОХ-5), который со временем в поверхностном слое карбонизуется с образованием тригидрата гидроксохлоридкарбоната магния^[8].

По сравнению с каустическим магнезитом марки ПМК-75, содержащим 75–86 % MgO, каустический доломит уступает по прочности из-за меньшего содержания активной фазы (18–25 % MgO) и наличия инертных примесей^[3]. Тем не менее, правильно подобранные составы позволяют получать стеклодоломитовые листы с прочностью на изгиб 5,2–6,4 МПа и плотностью 1100–1250 кг/м³, что сопоставимо с характеристиками импортных стекломагнезитовых листов^[4].

Основным недостатком материалов на основе каустического доломита остаётся низкая водостойкость, связанная с высокой гигроскопичностью и растворимостью продуктов твердения — оксихлоридов и гидрооксихлоридов магния^[2]. Морозостойкость и водонепроницаемость таких композиций повышают введением комплексных химических добавок: лигносульфонатов, гидрофобизаторов, фосфатных добавок (тринатрийфосфат) и анионных ПАВ^[2]. Введение фосфатов магния и алюминия в сырьё до обжига позволяет также интенсифицировать термическое разложение доломита за счёт создания дополнительных активных центров в кристаллической решётке^[9].

Область применения

Облицовочные листовые материалы

Наиболее перспективным направлением использования каустического доломита является производство стеклодоломитовых листов (СДЛ) — аналога стекломагнезитовых листов (СМЛ), применяемого для огнезащитной отделки стен, устройства перегородок и подвесных потолков^[4]. Оптимальный состав сердечника СДЛ (мас. %): каустический доломит — 50, вспученный перлит — 8, древесные опилки — 15, раствор затворителя — 27^[4]. Материал относится к группе негорючих, обладает теплопроводностью 0,36–0,38 Вт/(м·°С) и коэффициентом размягчения 0,75–0,95^[4].

Теплоизоляционные и конструкционные изделия

На основе каустического доломита с растительными заполнителями (льняной кострой, древесной мукой, очёсами хлопкового производства) изготавливают теплоизоляционные маты, декоративные отделочные плитки, имитирующие искусственный мрамор, а также наливные полы типа ксилолита^[9]. Введение до 2 % волокнистых заполнителей обеспечивает высокую прочность при сохранении низкой плотности, а увеличение доли опилок до 5–20 % позволяет получать лёгкие теплоизоляционные изделия^[9].

Ремонтно-реставрационные составы

Химический анализ исторических кладок акропольных и некропольных сооружений Северного Кавказа подтвердил наличие доломитовых вяжущих в швах каменной кладки, что обосновывает применение каустического доломита при реставрации памятников истории и культуры^[1]. На его основе готовят растворы как с минеральными, так и с органическими добавками (творог, молоко, яичный белок, цемянка, зола), что важно для совместимости с историческими прототипами^[1].

Сухие строительные смеси и специальные составы

Каустический доломит применяют при производстве сухих строительных смесей, штукатурных составов, магнезиальных бетонов для промышленных полов, а также в качестве добавки в жаростойкие бетоны и доломитовые огнеупоры^[1]. Благодаря бактерицидным свойствам оксихлоридов магния изделия из каустического доломита не подвержены гниению, поражению грибком и грызунами^[2].

Нормативные документы

ГОСТ 1216-87 Порошки магнезитовые каустические. Технические условия
ГОСТ 23673.1-79 Доломит для стекольной промышленности. Методы определения окисей кальция и магния
ГОСТ 22688-2018 Известь строительная. Методы испытаний
ГОСТ 4209-77 Реактивы. Магний хлористый 6-водный. Технические условия
ТУ 5745-004-70828456-2005 «Магнезиальное вяжущее»
ТУ 5742-001-79255329-2007 и ТУ 5700-001-82807985-2007 — технические условия на стекломагнезитовые и стеклодоломитовые листы

См. также

Примечания

↑ ^1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 Батаева П.Д., Батаева Х.М. Доломитовое вяжущее вещество для приготовления ремонтно-реставрационного состава // Вестник КНИИ РАН. Серия: Естественные и технические науки. – 2022. – № 1(9). – С. 47-52.
↑ ^2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 Звездина Е.В., Трескова Н.В. Повышение водостойкости теплоизоляционных изделий на основе каустического доломита // Наука. Строительство. Образование. – 2011. – № 1.
↑ ^3,0 ^3,1 ^3,2 ^3,3 Хузиахметов Р.Х., Ибрагимов Р.А., Хамитова А.И., Твердов И.Д. Физико-химические основы получения облицовочных строительных материалов на основе низкокачественного магнезиального сырья // Вестник технологического университета. – 2019. – Т. 22, № 11. – С. 92-98.
↑ ^4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 Корнилова Т.М., Кузьменков М.И., Лукаш Е.В. Получение стеклодоломитовых листов // Труды БГТУ. – 2012. – № 3. – С. 48-50.
↑ ^5,0 ^5,1 ^5,2 ^5,3 Евстигнеева Ю.В. Сравнительный анализ способов получения каустического доломита // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона. – 2022. – № 1(14). – С. 119-124.
↑ ^6,0 ^6,1 ^6,2 ^6,3 Хузиахметов Р.Х. Технология магнезиальных вяжущих из доломитового порошка и оценка качества продуктов обжига // Вестник технологического университета. – 2019. – Т. 22, № 11. – С. 101-107.
↑ ^7,0 ^7,1 Лукаш Е.В., Кузьменков М.И. Влияние дисперсности каустического доломита на его свойства // Сухие строительные смеси. – 2014. – № 4. – С. 24-25.
↑ ^8,0 ^8,1 Марчик Е.В. Твердение магнезиального цемента на основе каустического доломита // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук. – 2010. – № 3. – С. 10-13.
↑ ^9,0 ^9,1 ^9,2 Гуюмджян П.П., Ветренко Т.Г., Цыбакин С., Чичилов М.Н. Доломитовое сырье для производства магнезиального вяжущего // Вестник МГСУ. – 2010. – № 3. – С. 73-75.

Литература

//

Волженский А.В. Минеральные вяжущие вещества. Технология и свойства: учебник. 3-е изд., перераб. и доп. М.: Эколит, 2011. 472 с.
Баженов Ю.М., Алимов Л.А., Воронин В.В. Технология бетона, строительных изделий и конструкций. М.: АСВ, 2004. 256 с. ISBN 5-93093-173-9
Будников П.П., Зорин С.П. Вяжущие вещества с поверхностно-активными добавками. М.: Промстройиздат, 1953. 247 с.
Крамар Л.Я., Трофимов Б.Я., Черных Т.Н., Кирсанова А.А. Модификаторы цементных бетонов и растворов. Технические характеристики и механизм действия. Челябинск: Издательский центр ЮУрГУ, 2017. 145 с. ISBN 978-5-696-04898-7
Корнеев В.И., Зозуля П.В., Медведева И.Н. Технология сухих строительных смесей. СПб.: Лань, 2024. 372 с. ISBN 978-5-507-49208-4
Микульский В.Г., Сахаров Г.П. Строительные материалы. Материаловедение. Технология конструкционных материалов. М.: АСВ, 2007. 520 с. ISBN 978-5-93093-041-2
Пащенко А.А., Сербин В.П., Старчевская Е.А. Вяжущие материалы. Киев: Вища школа, 1985. 440 с.
Потапова Е.Н. Технология сухих строительных смесей. М.: Инфра-Инженерия, 2023. 376 с. ISBN 978-5-9729-1239-1
Тейлор Х. Химия цемента. М.: Мир, 1996. 560 с. ISBN 5-03-002731-9
Шульце В., Тишер В., Эттель В.-П. Растворы и бетоны на нецементных вяжущих. М.: Стройиздат, 1990. 240 с. ISBN 5-274-00860-7

//

[bataeva-1] 1,0 ^1,1 ^1,2 ^1,3 ^1,4 ^1,5 Батаева П.Д., Батаева Х.М. Доломитовое вяжущее вещество для приготовления ремонтно-реставрационного состава // Вестник КНИИ РАН. Серия: Естественные и технические науки. – 2022. – № 1(9). – С. 47-52.

[zvezdina-2] 2,0 ^2,1 ^2,2 ^2,3 ^2,4 ^2,5 Звездина Е.В., Трескова Н.В. Повышение водостойкости теплоизоляционных изделий на основе каустического доломита // Наука. Строительство. Образование. – 2011. – № 1.

[khuziakhmetov2019b-3] 3,0 ^3,1 ^3,2 ^3,3 Хузиахметов Р.Х., Ибрагимов Р.А., Хамитова А.И., Твердов И.Д. Физико-химические основы получения облицовочных строительных материалов на основе низкокачественного магнезиального сырья // Вестник технологического университета. – 2019. – Т. 22, № 11. – С. 92-98.

[kornilova-4] 4,0 ^4,1 ^4,2 ^4,3 ^4,4 Корнилова Т.М., Кузьменков М.И., Лукаш Е.В. Получение стеклодоломитовых листов // Труды БГТУ. – 2012. – № 3. – С. 48-50.

[evstigneeva-5] 5,0 ^5,1 ^5,2 ^5,3 Евстигнеева Ю.В. Сравнительный анализ способов получения каустического доломита // Ресурсоэнергоэффективные технологии в строительном комплексе региона. – 2022. – № 1(14). – С. 119-124.

[khuziakhmetov2019a-6] 6,0 ^6,1 ^6,2 ^6,3 Хузиахметов Р.Х. Технология магнезиальных вяжущих из доломитового порошка и оценка качества продуктов обжига // Вестник технологического университета. – 2019. – Т. 22, № 11. – С. 101-107.

[lukash2014-7] 7,0 ^7,1 Лукаш Е.В., Кузьменков М.И. Влияние дисперсности каустического доломита на его свойства // Сухие строительные смеси. – 2014. – № 4. – С. 24-25.

[marchik-8] 8,0 ^8,1 Марчик Е.В. Твердение магнезиального цемента на основе каустического доломита // Весці Нацыянальнай акадэміі навук Беларусі. Серыя хімічных навук. – 2010. – № 3. – С. 10-13.

[guyumdzhan-9] 9,0 ^9,1 ^9,2 Гуюмджян П.П., Ветренко Т.Г., Цыбакин С., Чичилов М.Н. Доломитовое сырье для производства магнезиального вяжущего // Вестник МГСУ. – 2010. – № 3. – С. 73-75.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]