Гидратация цемента

Материал из СТ-Бетон
Перейти к: навигация, поиск

Гидратация цемента — химическая реакция цемента с водой с образованием кристаллогидратов.[1] [2]

Другое определение дается в ГОСТ 30515-2013 "Цементы. Общие технические условия": гидратация цемента - химическое взаимодействие цемента с водой с образованием гидратных новообразований, ведущее к формированию цементного камня[3].

В процессе гидратации жидкий или пластичный цементный клей превращается в цементный камень. Первая стадия этого процесса называется загустеванием, или схватыванием, вторая — упрочнением, или твердением.[4]

Химические реакции

Файл:Rate of hydration of clinker minerals.svg
Скорость гидратации клинкерных минералов.[5]

Безводные минералы клинкера при реакции с водой превращаются в гидросиликаты, гидроалюминаты и гидроферраты кальция. Все реакции являются экзотермическими, то есть протекают с выделением теплоты. На скорость гидратации влияют: степень помола цемента и его минеральный состав, количество воды, которой замешивается цемент, температура, введение добавок.[6] Степень гидратации зависит от водоцементного соотношения, и достигает своего максимального значения только через 1—5 лет.[7] При анализах «римского бетона» в нём находились гидравлические составляющие, которые через 200 лет ещё не подверглись 100%-ной гидратации.[7]. Степень гидратации определяется различными способами: по количеству Ca(OH)2, по тепловыделению, по удельному весу цементного теста, по количеству химически связанной воды, по количеству негидратированного цемента, с помощью рентгеноструктурного анализа, либо косвенно по показателям прочности цементного камня.[8] Продукты гидратации различаются по прочности. Основными носителями прочности являются гидросиликаты кальция.[7] В процессе гидратации клинкеров C3S и C2S помимо гидросиликатов кальция образуется гидроксид кальция Ca(OH)2, сохраняющийся в цементном камне и препятствующий коррозии стальной арматуры внутри цементного камня.[9]

Уравнения реакций для четырёх основных клинкерных минералов выглядят следующим образом[10]:

Для трёхкальциевого силиката [math]\ce{ {3CaO.SiO2} }[/math] (сокращённо [math]\ce{ {C3S} }[/math]):

[math]\ce{ {2(3CaO.SiO2)} + 6H2O -> {3CaO.2SiO2.3H2O} + {3Ca(OH)2} + 502 }[/math] Дж/г

Для двукальциевого силиката [math]\ce{ {2CaO.SiO2} }[/math] (сокращённо [math]\ce{ {C2S} }[/math]):

[math]\ce{ {2(2CaO.SiO2)} + 4H2O -> {3CaO.2SiO2.3H2O} + {Ca(OH)2} + 260 }[/math] Дж/г

Для трехкальциевого алюмината [math]\ce{ {3CaO.Al2O3} }[/math] (сокращённо [math]\ce{ {C3A} }[/math]):

[math]\ce{ {3CaO.Al2O3} + 6H2O -> {3CaO.Al2O3.6H2O} + 867 }[/math] Дж/г

Для четырёхкальциевого алюмоферрита [math]\ce{ {4CaO.Al2O3.Fe2O3} }[/math] (сокращённо [math]\ce{ {C4AF} }[/math]):

[math]\ce{ {4CaO.Al2O3.Fe2O3} + {2Ca(OH)2} + 10H2O -> {3CaO.Al2O3.6H2O} + {3CaO.Fe2O3.6H2O} + 419 }[/math] Дж/г

Изменения физических свойств

Файл:Scheme of volumetric relationships in the cement gel.svg
Схема объёмных соотношений в цементном геле в зависимости от величины водоцементного отношения и степени гидратации. Цифрами обозначены: 1 — Негидратированный цемент. 2 — Объём твёрдой фазы. 3 — Объём гелевых пор. 4 — Объём усадочных пор. 5 — Объём капиллярных пор.[11]

При смешивании цемента и воды цементные частицы окружаются водой, которая составляет 50—70 объёмных процентов смеси. В результате химической реакции гидратации начинается образование иглообразных кристаллов. Спустя 6 часов образуется достаточное количество кристаллов и между цементными частицами формируются пространственные связи. Так происходит загустевание (схватывание) цементной смеси.[4] Процесс схватывания, вероятно, обеспечивается избирательной гидратацией клинкерных минералов C3A и C3S, а также развитием оболочек вокруг цементных зёрен и взаимной коагуляцией составных частей цементного теста.[12] Через 8—10 часов объём цементной смеси заполняет скелет иглообразных кристаллов, образованный преимущественно продуктами гидратации алюминатов C3A, поэтому такая структура называется алюминатной. С этого момента начинается застывание и набор прочности, которые связаны с формированием силикатной структуры, образующейся в процессе гидратации клинкерных минералов C3S и C2S. Результатом реакции силикатов и воды становятся очень малые кристаллы, объединяющиеся в гомогенную тонкопористую структуру, которая и определяет итоговую прочность цементного камня. Примерно через сутки силикатная структура начинает вытеснять алюминатную, а спустя 28 суток — полностью вытесняет её.[6] На практике формирование рыхлой алюминатной структуры из гидросиликата кальция в процессе схватывания отрицательно влияет на прочностные характеристики цементного камня. Поэтому в цементный клинкер вводится гипс, количество которого ограничивается допустимой концентрацией ангидрида серной кислоты SO3 в цементе по весу.Шаблон:Ref+ Гипсовая добавка замедляет образование гидроалюмината кальция и каркас гидратированного цементного теста формируется за счёт гидросиликата кальция.[12]

Гидратация цемента в период схватывания характеризуется выделением теплоты: в начале схватывания происходит быстрый подъём температуры, а в конце схватывания наблюдается температурный максимум. Скорость схватывания находится в зависимости от температуры окружающей среды. При низких температурах схватывание замедляется. При повышении температуры скорость схватывания увеличивается, однако при значениях температуры выше 30 °C может наблюдаться обратный эффект.[12]

Для полной гидратации цементного зерна необходимо количество воды, составляющее 40 % от его массы. При этом из указанного количества воды 60 % (или 25 % от массы цемента) будут химически связаны с цементом, а 40 % (или 15 % от массы цемента) останутся в порах геля.[13] Средняя величина удельного веса продуктов гидратации в насыщенном водой состоянии составляет 2,16.[14] Та часть воды (25 % от массы цемента), которая вступает в химическую реакцию с цементом, претерпевает объёмную контракцию (сжатие) в процессе реакции, составляющую примерно 25 % от её объёма. В итоге образующийся цементный камень частично уменьшается в объёме. Этот процесс называется усадкой, а величина уменьшения объёма — объёмом усадки.[13]

Файл:Simplified model of the cement stone structure.svg
Упрощённая модель структуры цементного камня. Крупные чёрные точки — гелевые частицы, промежутки между ними — гелевые поры (величина которых преувеличена для наглядности), пространства окрашенные в голубой цвет — капиллярные пустоты.[15]

При полной гидратации цементного клея объём пор будет составлять примерно 28[16]—30[13] % от объёма образующейся структуры геля. При этом величина пористости геля в основном не зависит от водоцементного отношения смеси и степени гидратации, а является характерным показателем для марки цемента.[17] Размер гелевых пор составляет примерно 1,5—2[16] (1—3[18]) нм в диаметре.Шаблон:Ref+ Часть общего объёма цементного теста, которая не заполнена продуктами гидратации, образует взаимосвязанную систему капиллярных пор, беспорядочно распределённых по всему цементному камню. Капиллярная пористость цементного камня находится в прямой зависимости от водоцементного отношения смеси и в обратной зависимости от степени гидратации. Чем больше величина водоцементного отношения, тем больше капиллярных пор. В то же время по мере роста степени гидратации цемента будет уменьшаться объём капиллярных пор. Размер капиллярных пор составляет примерно 1,27 мкм.[19]

Структурно продукты гидратации представляет собой гель, а сам процесс гидратации классифицируется как гелеобразование.[6] В процессе гидратации значительно увеличивается площадь поверхности твёрдой фазы цементного геля, что влечёт за собой повышение адсорбции свободной воды. При этом сохраняется расход воды в реакциях гидратации. Следствием этих двух процессов становится самовысушивание — явление уменьшения относительной влажности в цементном тесте. Самовысушивание снижает степень гидратации, поэтому для нормального протекания процессов твердения цементного теста необходимо поддерживать уровень влажности, как одно из условий нормального набора прочности. Процесс самовысушивания также компенсируется избытком воды при затворении цементной смеси (при значениях водоцементного отношения 0,5 и более).[20]

Гидратация цемента при отрицательных температурах [21]

Процессы гидратации и твердения цементных составов замедляются с понижением температуры. Отрицательные температуры практически не оказывают влияния на продукты гидратации силикатных минералов, однако они существенно влияют на размеры кристаллов и скорость их образования. Алюмйнийсодержащие фазы цемента при пониженных положительных и отрицательных температурах гидратируются до гексогональных гидроалюминатов кальция (С4АН13 и С4АН19) и кубических С3АН6. При температурах даже ниже -15...20°С процессы гидратации портландцемента не прекращаются, но и не оказывают заметного влияния на формирование структуры и рост прочности бетона. Продолжающаяся гидратация цемента объясняется физическим состоянием воды в структуре цементного камня, которая даже при очень низких температурах может находиться в жидком состоянии. Это объясняется физической адсорбцией воды на поверхности твердого тела. В мономолекулярном слое воды на поверхности твердых частиц силы поверхностного притяжения огромны, и вода в нем по свойствам приближается к твердому телу. В последующих слоях влияние этих сил ослабевает, и свойства адсорбированной воды по мере удаления от поверхности частиц приближаются к свойствам обычной воды. Из этого следует, что температура замерзания воды в порах цементного камня, различающихся по диаметрам, также будет различной. В крупных порах, в которых находится небольшое количество свободной воды, она замерзает при 0°С. По мере уменьшения размеров пор все большая часть воды, находящаяся в них, будет адсорбирована и температура замерзания воды в них будет понижаться. Однако снижение температуры замерзания воды в пористых материалах меньше, чем в отдельных капиллярах. Это, очевидно, связано с тем, что энергия водородных связей воды со льдом больше, чем с минералами цемента, и кристаллизирующийся в крупных порах лед ускоряет замерзание воды в более мелких порах.

Температура замерзания воды в цементных бетонах (без химических добавок) в основном зависит от следующих факторов: - удельной поверхности исходного материала (вяжущего) и его химико-минералогического состава; - удельной поверхности образующихся в процессе гидратации кристаллогидратов; - характера пористости (с учетом количества замкнутых и сообщающихся пор); - присутствия примесей в воде затворения.

В свежеприготовленном бетоне, содержащем малое количество продуктов гидратации, пористость определяется капиллярными порами (макропорами), имеющими радиусы более 1000 Ȧ. В этом случае большая часть воды находится в свободном состоянии, и она замерзает в зависимости от количества содержащихся в ней примесей при температуре от 0 до -2 °С.

В процессе гидратации цемента появляются тонкодисперсные кристаллогидраты с удельной поверхностью в пределах 1800000...3800000 см²/г. Основная роль в этом процессе принадлежит гидросиликатам кальция, которые, обладая наибольшей удельной поверхностью и наименьшей растворимостью, адсорбируют воду. При гидратации цементного камня качественно изменяется его пористость. Капиллярные макропоры с течением времени заполняются продуктами гидратации и постепенно трансформируются в переходные поры (от 50 до 1000 Ȧ) и микропоры (менее 50 Ȧ), образуются контракционные и гелевые микропоры [22]. На долю пор геля в сухом состоянии приходится около 25...28% его объема. Температура замерзания в порах с эффективным радиусом от 15 до 50 Ȧ составляет от -60 до -30 °С соответственно. Таким образом, вода в порах геля при эксплуатации бетонных и железобетонных конструкций при отрицательных температурах не замерзает.

Примечания

Комментарии


Источники
  1. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 107.
  2. ↑ ГОСТ 30515-97 "Цементы. Общие технические условия"
  3. ↑ ГОСТ 30515-2013 "Цементы. Общие технические условия"
  4. ↑ 4,0 4,1 {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 33.
  5. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 13.
  6. ↑ 6,0 6,1 6,2 {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 34.
  7. ↑ 7,0 7,1 7,2 {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 40.
  8. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 12.
  9. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 38.
  10. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 37.
  11. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 36.
  12. ↑ 12,0 12,1 12,2 {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 16.
  13. ↑ 13,0 13,1 13,2 {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 35.
  14. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 20.
  15. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 19.
  16. ↑ 16,0 16,1 {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 25.
  17. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 26.
  18. ↑ {{safesubst:#invoke:Su|main}} On the Validity of Colloidal Models for Hydrated Cement PasteШаблон:Str ≥ len : [арх. 25.07.2017]. — Дата обращения: 15.12.2016.
  19. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 24.
  20. ↑ {{#invoke:Transclude|forall|str trim|separator=, }}, с. 19—20.
  21. ↑ Эффективные высокопрочные и обычные бетоны: монография / под общ. ред. В.И. Калашникова. – Пенза : Приволжский Дом зна-ний, 2015. – 148 с.
  22. ↑ Миронов С.А., Лагойда А.В. Бетоны, твердеющие на морозе. – М.: Стройиздат, 1974. – С. 265.

Ошибка цитирования Тег <ref> с именем «Шевченко25», определённый в <references>, не используется в предшествующем тексте.

Ошибка цитирования Тег <ref> с именем «cementlab2», определённый в <references>, не используется в предшествующем тексте.


Литература

  • {{safesubst:#invoke:Su|main}} Свойства бетона / Сокращённый перевод с английского канд. техн. наук В. Д. Парфёнова и Т. Ю. Якуб. — Москва: Издательство литературы по строительству, 1972. — 344 с.
  • {{safesubst:#invoke:Su|main}} Бетон: В 2-х ч. Ч. 1. Свойства. Проектирование. Испытание / Пер. с нем./Под ред. В. Б. Ратинова. — Москва: Стройиздат, 1979. — 111 с.
  • Строительство: Энциклопедический словарь / Автор-составитель Д. В. Артюхович. — Ставрополь: Ставропольское издательство «Параграф», 2011. — 766 с. — ISBN 978-5-904939-17-5.
  • {{safesubst:#invoke:Su|main}} Химическое сопротивление неметаллических материалов и защита от коррозии: учебное пособие для вузов. — Москва: Химия, Колосс, 2004. — 248 с. — ISBN 5-98109-008-1.

Ссылки

Тематическая подборка иллюстрацийШаблон:Ref-en, полученных с помощью растрового электронного микроскопа

Источник — «https://stroytechnolog.ru/wiki/index.php?title=Гидратация_цемента&oldid=3490»